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1、以阳极支撑固体氧化物燃料电池为反应器制合成气李方伟1董永来2程谟杰2徐显明1王斯晗1李建忠1(11中国石油大庆石化分公司研究院 21中科院大连化物所摘要以阳极支撑固体氧化物燃料电池为反应器在700e常压条件下进行了甲烷电催化氧化制取合成气小试研究。试验表明0.5cm2单电池的初活性较好，以甲烷为燃料单电池最高功率密度达到 0.67W/C m2。在220小时范围内电压变化不大，氢 碳比在1.1- 1.2之间,甲烷转化率60%-70%,C O选择性70%-80%。10c m2单电池以 甲烷为燃料输出电压0.71V,输出电流6.5A时，甲烷转化率达到72%氢碳比为2.07, 基本达到合同指标。关健词
2、阳极支撑固体氧化物燃料电池反应器合成气电化学氧化天然气化工随着石油资源的逐渐减少，天然气将是未来基本化学品的主要碳源。因此，天然 气的开发利用已日益受到世界范围的广泛重视。当前，天然气的化工利用主要是用于生产合成气，再由合成气制取化学品，如合成氨、甲醇和烃类等。目前，工业上生产 合成气主要采用水蒸气催化重整工艺。该工艺具有强吸热，水碳比高，能耗高,投资大,合成气氢碳比高等缺点。为克服这些缺点，凯洛格公司采用水蒸气重整接二段氧化 法，但这一过程投资和能耗也比较高。进入90年代以来,天然气部分氧化制合成气成为人们研究的热点16。这一过程具有微放热反应，能耗低;反应过程容易控制；氢 碳比为2;反应速
3、度快，反应器体积小等诸多优点。但是，由于部分氧化反应需要纯氧 气，而氧气的大量获得需要空分。空分成本较高，约占合成气成本的50%60%,极大 影响工艺过程的技术经济性。另外，纯氧直接与天然气混合，该过程也存在安全性等 问题，目前该过程仍在不断发展完善。针对天然气部分氧化制合成气的缺点我们开 发了利用固体氧化物燃料电池为反应器制合成气工艺，此工艺利用电解隔膜的氧离 子传导特性，可实现反应过程与氧氮分离一体化，减少部分氧化造气工艺的空分成本； 将天然气部分氧化释放的化学能高效率的转化为电能，实现合成气造气过程与电能 联产，提高过程的经济性和竞争力。我们研制出了薄膜型YSZ电解质隔膜(10微米制备工
4、艺，对阳极镍催化剂进行修饰，制备出阳极支撑固体氧化物燃料电池，并进行了 制备合成气联产电能的单电池稳定性试验，在220小时范围内运行基本稳定。1基本原理燃料电池是一种等温并直接将储存在燃料与氧化剂中的化学能高效（40%60%、环境友好地转化为电能的发电装置7。与常规电池的不同：只要有燃料 和氧化剂供给，就会有持续不断的电力输出。固体氧化物燃料电池是以固体氧化物 （通常为YSZ隔膜作为电解质材料，固体氧化物隔膜起传递02-和分隔空气（氧气和 燃料的作用。在以固体氧化物燃料电池为反应器生产合成气联产电能的过程中，在阴极（或空气电极上，氧分子得到电子被还原为氧离子：1/2O2+2e y 02-氧离子
5、在电场的作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极（燃料电极上与燃料C H4进行氧化反应，通过控制电池工作条件可以实现部分氧化反应：C H4+O2-y CO+2H2+2e电池的总反应式为：CH4+1/2O2y CO+2H2$H=-35.6KJ/mol同时可能发生的化学反应有：C H4+H2O=3H2+C O$H=226KJ/molC H4+CO2=2H2+2C O$H=261KJ/molC O+H2O=H2+C O2$H=-41.2KJ/mol反应温度适当升高，有利于两个吸热反应，产物以CO和H2为主。因此，利用固 体氧化物燃料电池作为反应器可以在制造合成气的同时进行发电2实验部分2.1工艺流程单
6、电池测试装置以氢气还原阳极催化剂，以甲烷为燃料，通入单电池阳极，阴极通 入空气或氧气，氧气在在阴极上还原成氧离子，并通过YSZ膜到达阳极与甲烷反应生 成合成气，电子通过外电路返回到阴极与氧气反应生成氧离子 ，实现电流输出（工艺流 程如图114石油与天然气化工2004所示CHj02!1rnnr己_*放空AIR图1单电池测试装1工艺流程图o2.2阳极支撑单电池试验2.2.1 0.5cm 2阳极支撑单电池试验阳极支撑单电池结构为阳极厚度 700L m,电解质层厚度10L m,阴极厚度40L m, 电池面积0.5cm 2。在单电池评价装置上，以氢气还原阳极催化剂、甲烷为燃料，氧气 为氧化剂进行阳极支撑
7、单电池试验，平稳运行时间达到220小时,试验条件如下：氢气流量:88.8ml/min;甲烷流量:8.35ml/min;氧气流量:64.62ml/min;操作温度:700e。2.2.2 10cm 2阳极支撑单电池试验将10cm 2电池片在评价装置上装好，以氢气流量为500ml/min、升温速度为90 分钟将电池温度从50e升到700e对阳极进行还原。还原后将氢气切换为甲烷，甲烷 流量逐步提高到200ml/min,氧气流量逐步提高到800ml/min进行阳极支撑单电池试 验。通过调节外电路电阻每60分钟记录一次电流、电压值。试验条件如下：氢气流量:500ml/m;甲烷流量:200ml/min;氧气
8、流量:800ml/min;操作温度:700e。3结果与讨论阳极3.1 0.5cm 2*色谓CH02*放空AtR图1单电池测试装诗工艺流程阳极支撑单电池试验IRA-扱阴fjLnYk-i&l单电池测试装置工艺流蹊图9 17 0 5 4 3 9 a-OD-ft-_OOD-oofl- 4- Q Oit 04 也电 口目4 I J l 41 * ) t才宇*3I/A *IE2 口氨为迪科，飢为離址料单理池功峯曲蛾朗(1在700e条件下以氧气为氧化剂，氢气为燃料，最高功率密度达到0.72w/cm 2(见图2,以甲烷为燃料最高功率密度达到 0.67w/cm 2（见图 3;由图2可以看出在700e条件下以氢气
9、为燃料，单电池最高功率密度达到0.72w/cm 2。由图3可以看出在700e条件下以甲烷为燃料，单电池最高功率密度达到 0.67w/cm 2,以上两点说明单电池初活性较好。（2在保持外电路负载不变的条件下电压从 0.7伏降到0.6伏,电流从0.35安培降 到0.28安培（见图4。由图4可以看出在保持外电路负载不变的条件下电压从0.7伏降到0.6伏,电流从0.45安培降到0.25安培。电压降低是由阳极 积炭所致，需要开发更好的抗积炭阳极催化剂；电流衰减较快说明电池内阻增大，这是 由于在高温条件下电池内部交界处发生反应所致，需要选择稳定性更好的电极材料。（3甲烷转化率从开始的70%降到60%又回升
10、到70%（见图5,CO选择性从80% 降到70%（见图6。由图5可以看出甲烷转化率从开始的70%降到60%又回升到70%,说明阳极催 化剂对甲烷一直有较好的催化性能。由图6可以看出CO选择性从80%降到70%,下15第33卷增刊以阳极支撑固体氧化物燃料电池为反应器制合成气降幅度不大，说明阳极催化剂对C O保持较高的选择时间.h,匿1并 田绘鮭4恋云F时间站工 氐Academic Journa E ectronicnn a. .r- i t m m. / / mlmlQ 3tLJ丄1丄1L丄丄-200204。608Q 100 120 140 160 180 200 220时间.tiI?店田烷疑杪
11、商U扶行酣俑殆 乐性。(4氢碳比为1.1-1.3之间(见图7由图7可以看出氢碳比为1.1-1.3之间基本维J皿壬堆50持恒定3.2 10cm 2阳极支撑单电池试验由于存在阳极支撑0.5c m 2单电池H 2/C O为1.11.2距合同指标差距较大的 问题,故又进行了阳极支撑10cm 2单电池试验,具体结果见表1。从表1可以看出输出电压0.71V,输出电流6.5A时，甲烷转化率达到72%,H 2/C O为2.07,基本达到合同指标。表1 10cm 2阳极支撑单电池试验结果电压/V电流/A H 2/CO甲烷转化率/%0.619.4 2.17870.71 6.5 2.07720.80 4.7 1.9
12、8580.912.41.844结论(1本试验中的薄电解质层阳极支撑固体氧化物燃料电池的制备工艺是可行 的。(20.5cm 2阳极支撑单电池以氢气和甲烷为燃料初活性均较好,并且以甲烷为燃料在220小时范围内运行平稳。(310cm 2阳极支撑单电池以甲烷为燃料输出电压0.71V,输出电流6.5A时，甲烷转化率达到72%,H 2/CO为2.07,基本达到合同指标。参考文献1 HickmanD A,Sc hmidtLD.JCatal,1992,138(1:2672 Ashcroft A T,Cheetham A K,Foord J S et al.Nature(London,1990,344(6264
13、:3193路勇，邓存，丁雪加等.J催化学报,1996,17(1:284储伟，刘晰，于作龙等.J天然气化工,1998,23(3:295曹立新，陈燕馨，李文钊等.J天然气化工,1996,21(4:126褚衍来，李树本林景治等.J催化学报,1996,17(3:2077 Boc kris J OM ,Reddy A K N,J Modern Elec troc hemis try,Plenum Press,Ne w York,1970,15301400天然气自热式催化转化制合成气的郊术与进展蒋毅程极源(中国科学院成都有机化学研究所20世纪90年代，中国成达化学工程公司率先推出换热式转化制合成气新工艺,
14、即在换热式一段转化后二段炉添加富氧空气制合成氨，添加纯氧制合成甲醇的技 术。此后，国内各科研院所都对天然气转化制合成气技术进行了开发研究。天然气自热式催化转化制合成气工艺是将天然气与 /少量0蒸汽与氧(可添加CO 2在一个反应器中进行反应，是生产/化学计量0甲醇等含氧化合物的原料合成气 的转化技术。与传统一、二级水蒸气转化制甲醇合成气相比，天然气自热转化法提高了反应温度和压力，反应自热进行,有可能做到等压合成甲醇，合成气组成能满足合 成多种含氧有机物的要求，特别适合制造富CO合成气，有利于生产高附加值的产品， 并可减少设备投资和保护环境。近年来，开展的天然气纯氧自热转化制合成气新工艺研究工作，
15、并已进行了立升级模式。实验发现，由于反应中存在剧烈的吸热反应和放热反应，热分布极不均衡，使 之成为进一步放大过程中必须解决的核心问题之一，所以该工艺大规模工业化的关键是耐高温催化材料的制备和耐高温炉头的设计及反应器材质的选择。16石油与天然气化工2004ABSTRACTSPRESENT SITUATION AND SUGGESTIONS OF PETROCHI-NA.S NATURALGAS CHEMICAL ENGINEERING DEVELOP-MENTKong Fan hua1,Wu Guanji ng2(1.Key Laboratory of Ca talysis,CNPC,U niversity of Petroleum;2.Oil
