实验一粘度法测定聚合物的粘均分子量线型聚合物溶液的基本特性之一， 是粘度比较大，并且其粘度值与分子量有关, 因此可利用这一特性测定聚合物的分子量粘度法尽管是一种相对的方法，但因其 仪器设备简 单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成 为人们最常用的实验技 术，在生产和科研中得到广泛的应用一、 实验目的掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术基本原理聚合物溶液与小分子溶液不同，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度粘 度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动 时阻力就增大表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多，最常用的是哈金斯（Huggins）公式nsp q ] k[ ]2c （i）c在给定的体系中k是一个常数，它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用另一个常用的式子是Inr =[卜・[2 d式中k与B均为常数，其中k称为哈金斯参 数对于柔性链聚合物良溶剂体系,k = 1/3, k+ 3 =1/2如果溶剂变劣，k变大；如果聚 合物有支化，随支化度增高而显著增加从（1）式和（2）式 看出，如果用二或丄对C 作图并外c c推到CTO （即无限稀释），两条直线会在 纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性粘 度[n]如图1-1所示通常式（1）和式（2）只是在了 r=1.2~2.0范围内为直线关系。
当溶液浓度太高或分子量太大均得不到直线，如 图1-2所示此时只能降低浓度再做一次特性粘度[n的大 小受下列因素影响：（1） 分子量：线型或轻度交联的聚合物分子量增大，[n增大2） 分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋于球形，[n较线型分子的小3） 溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，[n较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲， [n较小4）温度：在良溶剂中，温度升高，对[n影响不大，而在不良溶剂中，若温度升高使溶剂变为良好， 则[n增大当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后， [n值只与聚合物的分子量有关常用两参数的马克 -豪温表示：[]=KM ：图 1-2 1 岁.餐鬥危 F：.不同分子董的试样跖张Mark-Houwink )经验公式4)式中 K、a 需经绝对分子量测定方法订定后才可使用对于大多数聚合物来说， a值一般在0・5~1.0之间，在良溶剂中a值较大，接近0.8溶剂能力减弱时，a值降低在°溶液 中， a= 0.5这个经验公式已有大量的实验结果验证，许多人想从理论上来解释粘度与分子 量大小的关系 他们假定了两种极端的情况，第一种情况是认为溶液内的聚合物分 子线团卷得很紧，在流动时线团 内的溶剂分子随着高分子一起流动，包含团内 的溶剂就像是聚合物分子的组成部分，可以近似 地看作实心圆球，由于是在稀溶液 内线团与线团之间相距较远，可以认为这些球之间近似无相互作 用。
根据悬浮体理 论，实心圆球粒子在溶液中的特性粘度公式是V[]=2.5 -- 协 （5）m设含有溶剂的线团的半径为 R,质量m为m，其中m是分子量，N是阿佛加德罗N3常数因为视为刚性圆球，故V 二R3可近似用均方根末端距的三次方 £2 2来表3示，（h是分子链头尾距离的平方的平均值，均方根就是其开方的值 ）把V与m值代入式（5）中得式中①是普适常数；ho是均方末端距由于 ho是团卷得很紧的情况下的均方末端距，在一定温度下，叵是一个常数，式（6）可写成M1[]=KM 2 ---这说明团卷得很紧的情况下， 聚合物溶液的特性图 1-3 了： 愛或二粘度与分子量的平方根成正比第二种情况是假定线团是松懈 的，在流动时线团内溶剂是自由的 在实际上，这第二种假设较接近反映大多数聚合物溶液的情况因为 聚合物分子链在流动时， 分子链段与溶剂间不断互换位置，而且由于溶剂化作用分子链扩张， 使得聚合物分子在溶液中不像实心圆球， 而更像一个卷曲珠链（图1-3）这种假定称为珠链模型当珠链很疏松，溶剂可以自由从珠链的 空隙中流过这种情况下可以推导出[H KM （8）1上述两种是极端的情况，即当线团很紧时， []=M°，当线团很松时[]=M。
这说明聚合物溶液的特性粘度与分子量的关系要视聚合物分子在溶液里的形态而 定聚合物分子在 溶液里的形态是分子链段间和分子与溶剂间相互作用的反映一 般说，聚合物溶液体系是处于两极 端情况之间的，即分子链不很紧，也不很松，这 种情况下就得到较常用的式（4）测定条件如使 用的温度、溶剂、分子量范围都相同时，K和a是两个常数，其数值可以从有关手册中或本书附录 中查到由以上的讨论可见，高分子链的伸展或卷曲与溶剂、 温度有关，用扩张因子表示高分子的卷曲形态：h2X = I —应丿高分子的B溶液有许多特性：第二维利系数 A2= 0；扩张因子X = 1 ；特性粘度[n0 最小；由于可得h-其中 Flory 常数 $ = 2.86 x 1023 (因此，mol-1)1f—.hee运=1.518 們］}3(A )i/ .亠i —乍 何 I Jit 1 — ¥1儒|6勺丿=0・ 620［打(A )所以用已知分子量的高聚物在B 溶液中测定特性粘度［打，就可以计算高分子链的无扰尺寸三、仪器与样品乌氏粘度计一支；计时用的停表一块；25ml容量瓶2个；分析天平一台；恒温槽装置一套 （玻璃缸、电动搅拌器、调压器、加热器、继电器、接点温度计一支， 50C 十分之一刻度的温度 计一支等） ；3#玻璃砂芯漏斗一个；加压过滤器一套；50ml针筒。
聚苯乙烯样品；环己烷四、实验步骤1 •装配恒温槽及调节温度温度的控制对实验的准确性有很大影响，要求准确到 -0.05 C水槽温度调节到35 C 一 0.05 C,为有效地控制温度，应尽量将搅拌器、加热器放在一起，而粘度A B C计要放在较远的地方2. 聚合物溶液的配制 用粘度法测聚合物分子量，选择高分子 -溶剂体系时，常数 K、a 值必须是已知的而且所用溶剂应该具有稳定、易得、易于纯化、挥发性小、毒性小等特点为控 制测定过程中「在1.2〜2.0之间，浓度一般为O.OOIg/ml〜0.01g/ ml于测定前 数天，用 25 ml 容量瓶把试样溶解好3. 把配制好的溶液用干燥的 3#玻璃砂芯漏斗加压过滤到 25ml 容量瓶中4. 溶液流出时间的测定把预先经严格洗净，检查过的洁净粘度计的 B、C管，分别套上清洁的医用胶 管，垂直夹持于恒温槽中，然后用移液管吸取 10ml溶液自A管注入，恒温15min后，用一只手捏住C上的胶管，用 针筒从B 管把液体缓慢地抽至G球，停止抽气，把连接B、C管的胶管同时 放开，让空气进入 D球，B管溶液就会慢慢下降，至弯月面降到刻度 a时，按停表开始计时，弯月面到刻度为b时，再按停表，记下流经a、b间的时间右，如此重 复，取流出时间相差不超过 0・2s的连续3次平均之。
但有时相邻两次之差虽不超过 0・2s，而连续所得的数据是递增或递减（表明溶液体系未达到平衡状态） ，这时应认为所得的数据不可靠的，可能是温度不恒定，或浓度不均匀，应继续 测5 •稀释法测一系列溶液的流出时间 因液柱高度与A管内液面的高低无关因而流出时间与A管内 试液的体积没有关系，可以直接在粘度计内对溶液进行一系列的稀 释 用移液管加入溶剂5ml，此时粘度计图仁4 乌氏粘度计1/2,1/3,1/4分别进行测中溶液的浓度为起始浓度的 2/3加溶剂后，必须用针筒鼓 泡并抽上 G 球三次，使其浓度均匀，抽的时候一定要慢， 不能有气泡 抽上去，待温度恒定才进行测定同样方法依次再加入溶剂5, 10, 15ml，使溶液浓度变为起始 浓度的 疋 6.纯溶剂的流经时间测定倒出全部溶液，用溶剂洗涤数遍，粘度计的毛细管要用针筒抽洗洗净后加入 溶剂，如上操 作测定溶剂的流出时间，记作 to五、数据处理1 .记录数据实验恒温温度 ;纯溶剂 ;纯溶剂密度 p ;溶剂流出时间to ；试样名称 ；试样浓度CO ；查阅聚合物手册，聚合物在该溶剂中的 K、a 值 、 把溶剂的加入量、测定的流出时间列成表格:序号12345甫剂怵枳(inL)1 ] 11 t/j 2TIn弘(In 亚 FrHrnL r g治5 少讥 mL »(t-i>2•用sp： c ~ c及In r： C~C作图外推至CT 0求［n用浓度C为横坐标，sp「C和In r； C分别为纵坐标；根据上表数据作图，截距即为特性粘 度［ n。
3•求出特性粘数［n之后，代入方程式［］=KM '就可以算出聚合物的分子量M ,此分子量 称为粘均分子量4 •无扰尺寸的计算思考题1 用粘度法测定聚合物分子量的依据是什么？2 •从手册上查 K、a 值时要注意什么？为什么？3.外推求［n时两条直线的张角与什么有关？［ 1 ］测定，北京，科学出版社参考文献钱人元等，高聚物的分子量19582] 复旦大学高分子化学教研组，高聚物的分子量测定，上海，上海科技编译馆,1965[3] Philip, E. Slade, Polymer Molecular Weights, Part n , chap ter 7, (379-490), (1975) [4] 程镕时，高分子通讯，(3), 163(1960)邓毓芳，物理化学学报，(2), 350(1986)⑸ 国际标准化组织(ISO),塑料标准R(628 — 70)附录 1溶液粘度名称对照1&O推荐名称粘度比粘度对憩粘度lnA/C相对粘度 增比粘世 比耀粘僵特性戲度附录 2粘度计的动能校正和仪器常数测定液体在流动时,由于分子间的相互作用,产生了阻碍运动的内摩擦力,粘度就 是这种内摩擦 力的表现按照牛顿的粘性流动定律,当两层流动液体间（面积等于图1-6 毛翔管促使流动的力（ n R2P）全部用r和r + d r的两圆柱面间液体阻力是：f =A v , n就是液体的粘度， 假定液体在毛细管图 1-6 中流动是粘性流动 以克服液体对流动的粘性阻力,那么可以导出在离轴 的流动服从下列方程:2P S 齐。
dUvTPH式中 P 是促使液体流动的在毛细管两端间压力差没有滑动，即V(J二0,那么V(r)为 r处流速，管壁与液体间p rdr 匕(R2-a)2 Ir4 l设在t秒内从毛细管流出的液体的总体积是V时，得VPR R 22 二 rdr So 硏 Rr-rrv t:3 dr 2S25nPR4t nghR4ft-81V — 81V(12)这是在假定液体流动的力全部用于克服内摩擦力的情况下,也就是说液体在流动时没有消耗 能量一般选择纯溶剂流出时间大于 100s的粘度计，就可以略去流动时能量消耗的主要部分--动能消耗的影响重力的作用,除驱使液体流动。