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1、聚合物附生结晶1引言附生结晶，通常定义为一种结晶物质在另一种晶体基底上的取向结晶.实际上是一种表面诱导的取向结晶现象.由于基底对附生物质的作用致使其两者问存在着严格取向关系，从而使附生物质产生异乎寻常的形态结构。众所周知，对给定化学组成的聚合物材料而言，形态结构直接决定材料的性能，特殊的附生取 向关系必然导致材料的特异性能。因此，对聚合物附生体系的结构与性能研究不 仅能为解释高分子凝聚态的一些基本物理问题提供重要的理论依据，而且对高分子材料的进一步应用开发有着重要的实际意义.正因为如此它受到高分子物理学家的极大关注，发展成为聚合物材料科学的一个新的研究领域。早在1817年，矿物学家便发现附生结
2、晶存在于天然矿物质中，在发现附生 现象19年后，Frankenheim 首次在实验室成功地获得附生生长的小分子单晶， 从而为开辟附生结晶这一新的研究领域奠定了基础.尽管附生现象发现得很早， 对附生结晶进行深入系统地研究则始于 20世纪初.附生结晶(epitaxy)这一术语 是1928年由Royer引入的，Royer在引入附生结晶这一术语的同时给出了附生 结晶的早期理论.认为附生结晶建立在基底和附生物质间结构相似的基础.尽管这种结构相似性反映了基底和附生物质间分子水平的相互作用，然而，对这种分子水平的理解却很难达到，尤其在聚合物领域.所以附生结晶通常被认为以两种 物质间的某种几何匹配为基础.例如
3、，原子间距、分子间距、晶面间距等并且引 入：A=100 X(d - do) /d0其中，d和do分别是附生物质和基底参与匹配的参数，为失配率，以百分数 表示两种物质间结构匹配情况.一般认为10% 15 %的失配率是附生结晶能够 发生的上限.当然，附生结晶反映的是附生物质分子在晶体基底上的取向堆砌， 仅仅某种几何匹配是否能概括附生结晶的整个分子过程，成为这一领域的争论焦 点，这也正是吸引许多科技工作者致力于这一领域研究的原因。早期的附生结晶研究工作集中于小分子化合物体系.20世纪中期，结晶聚合物在无机小分子基底上附生结晶的发现使得附生结晶的研究进入一个新阶段.随后，聚合物在有机小分子基底上的附生
4、结晶研究得到了迅速的发展.对聚合物而言，由于其链的折叠习性，宏观尺寸的聚合物单晶难以得到.加之其长链 特征和特殊的形态结构，许多用于小分子体系的样品制备方法和研究手段不再适 用，这使聚合物在聚合物基底上的附生结晶不易实现.因此，聚合物 /聚合物体 系附生结晶的研究工作起步较晚，系统地研究工作始于20世纪80年代初期.但 近十几年，研究工作发展十分迅速，在广泛研究聚合物/聚合物附生结晶形态和 取向关系的基础上，对附生机理也进行了深入地探讨.尽管目前看法尚不一致， 但毕竟对聚合物间附生结晶的分子过程有所触及.本章将对聚合物附生结晶作一 全面的概述。2聚合物附生结晶的基本研究手段当Barker开始系
5、统地研究附生现象时，光学显微镜是唯一的观察工具，20世纪x射线衍射的发展使精确地确定附生物质与基底的取向关系成为可能，随着电子显微学、电子衍射和原子力显微学等技术的发展. 附生结晶的研究方法也日 趋丰富，聚合物附生结晶的大部分研究工作都是依赖于这些最基本的研究技木。2 .1光学显微镜光学显微镜能够直观伙快捷地揭示出于附生物质和基底间特殊相互作用而产生的晶体择优取间，根据基底晶体的结构特征和附生聚合物晶体的相对取向情况.光学显微镜可以用来粗略地确定附土物质与基底的附生关系，光学显微镜用来研究附生结晶的优点在于制样比较简单。可观察样品的厚度范围较宽.其正交 偏振光和干涉模式可用于对厚膜的观察（见图
6、1-1）。而暗场和相差模式可用于对 薄样品的观察，另外，装配热台的光学显微镜是研究聚合物附生结晶动力学的直 观而行之有效的理想工具。2.2 X射线衍射X射线主要用于研究物质的晶体结构，它对聚合物/聚合物附生结晶研究的飞速发展有着不可磨灭的贡献，广角和小角x射线衍射均被用来表征聚合物附生体系的相对品格取向和片晶排列，对单轴拉伸和熔纺的多相共混体系、经热处 理后，由于附生取向作用、往往产生非常复杂的织构、x射线衍射用于此类复杂的结构关系研究时更加得得心应手， 对全同立构聚丙烯（i-pp ）纤维不寻常的均 相附生结构及i-pp/聚酰胺、i-PP/PE复合纤维结构的研究是最好的例子。2 . 3 电子显
7、微镜和电子衍射基于聚合物晶体结构单元小这一特点， 电子显微学和电子衍射是研究聚合物 附生结晶的最有效手段。另外.由于电子显微镜观察样品很薄。 排除了由正常本 休结晶引起的复杂性、从而直接反映聚合物附生体系的界面现象，实际上，这两种技术已广泛地应用于这一领域。大部分聚合物附生体系取向结构关系是根据电子衍射确定的，附生取向关系的确定是以形态和衍射结果为依据，理想情况是得 到附生体系复合衍射图，由此可以精确给出它们相对取向关系和相应的接触面， 这在聚合物/聚合物附生体系不难做列，例如、PE/iPP体系。图1-2给出了 聚乙烯在单轴取向iPP基底上明场电子显微像和电子衍射图，从明场电子显微 图（图1-
8、2（a）不仅清楚地看到附生生长的聚乙烯片品相互交叉的草席状织构.而且可以看到聚乙烯交叉片晶下平行排列的i PP片晶，由两种片晶相对取向可以 确定两种聚合物分子链的取向关系，两种聚合物的片晶亦即分子链方向成50 c交角。电子衍射图1-2b不仅证实了明场观察的结果，而且聚乙烯（002）和（020） 衍射的出现及（200 ）衍射的消失表明聚乙烯的（100 ）晶面与iPP基底接触。上述例子表明电子显微学结合电子衍射能清晰方便地确定附生聚合物与基底的取向关系。然而，样品的制备和处理及其在电子束轰击下的结构不稳定件等严重地限制了电子显微镜在聚合物结构研究中的使用， 克服上述缺点需要一些特殊的样品处理和观察
9、技术.例如、采用在样品上蒸涂一薄层碳膜可增加样品的稳定件以及采用邻近聚焦技术以减轻电子束对样品结构的辐照损伤等， 另外，聚合 物材料品和非晶区的反差小也给明场观察带来很大困难，从而采用相应得增加反 差技术。通常用来增加聚合物材料结构反差的蚀刻和染色方法，容易对材料的原 始结构产生影响，因此，在对聚合物附生体系的研究中使用欠焦成像技术来分辨 其晶区和非晶区1.3取向聚合物基底的制备和附生聚合物的沉积方法1. 3. 1取向基底的制备方法宏观尺寸的小分子单晶易于得到，任何劈裂面均可作为聚合物附生结晶的取向基地。然而，宏观尺寸的聚合物单品很难制得， 而深入地理解附生结晶又要求聚合物基底有很好的取向，因
10、此一些特殊实验方法被用来制备聚合物取向基底。常用的方法有三种：1 .熔体拉伸法熔体拉伸法是Petermann和Gohil引入的一种制备聚合物单轴取向膜的特殊方法，图1-3所示，将适当浓度的聚合物溶液浇铸在预热的玻璃板上并均匀摊开，待溶剂挥发后，用一机械滚筒将玻璃板上的聚合物过冷熔体膜粘起使可收集到单轴取向的聚合物薄膜.拉膜的温度取决于聚合物的结晶温度，如 HDPE和i-PP的拉膜温度分别为125 C和1401c.所得取向膜的厚度取决于聚合物溶液的浓度，溶液浓度约为0. 5%（W/v）时，所得膜的厚度约3050nm , 可直接用于电子显微镜观察。图1-4聚丙烯熔体拉伸高取向膜的电子显微像及电子衍
11、射图箭头方向为取向膜的拉伸方向（a）全同立构聚丙烯（b）间同立构聚丙烯图1-4是熔体拉伸聚丙烯高取向薄膜的明场欠焦像及其相应的电子衍射图（图中插入部分）明场像中垂直于拉仲方向平行排列的聚合物片晶清晰可见，衍射图中锐利衍射点的出现证明晶体的高度取向.熔体拉伸膜通常是纤维取向，即结品学c轴沿拉伸方向取向，而a和b轴任意取向，这不利于确定基底的暴露面.但某些聚合物，通过调整拉膜温度和对所得膜进行热处理也可以得到单一或近乎单一暴露面的高取向聚合物薄膜.例如，将 HDPE在较低温度（120 C）熔体拉伸并在130 c等温处理即可得到以（100）晶面为主要暴露面的高取向薄膜.如图1-5所示，HDPE的片晶
12、取向排列形成相互平行的条纹结构（图1-5（a） .在 衍射图中（200）衍射点的消失，（110）衍射强度的明显减弱和（020）衍射强度的显 著增强，说明此时（100）晶面为其主要暴露面.熔体拉伸方法的优点是可以得到 均匀的大尺寸的聚合物取向薄膜，以实现对附生体系力学性能检测的目的。图1-5熔体拉伸HDPE取向膜130 C退火后的明场电子显微像及电子衍射图，箭头方向为取向膜的拉伸方向2 .摩擦成膜法图1-6摩擦制备聚合物取向膜方法示意图如图1-6所示，摩擦成膜是通过聚合物在玻璃载体上摩擦产生高取向薄膜的方 法。通过控制玻璃载体的温度和摩擦聚合物的速度、摩擦时加在聚合物上的压力 来控制取向膜的厚度
13、和取向度。该方法简单易行，仅所得膜皆为纤维取向结构.这 是其不利方面；其最大的优点在于制备难溶聚合物样品的高取向薄膜，例如，聚四氟乙烯(PTFE).另外，摩擦后块状聚合物表面与玻璃载体上的薄膜具有相同的 取向结构是该方法的另一特点。3 .附生制膜法附生制膜法是wittmann和Lotz用来制取聚合物高取向薄膜的一种巧妙方 法；它的宗旨是让聚合物在无机或有机小分子单晶上附生结晶形成具有固定取向 的聚合物单晶薄膜，清洗掉小分子基底后反过来作为聚合物附生结晶的基底用于 聚合物异相附生结晶研究。该方法的优点在于能得到类似于单晶取向的聚合物薄 膜，可同时给出附生聚合物和基底的相互作用面，便于深人细致地分
14、析聚合物附 生结晶的分子机理.1. 3. 2 附生聚台物的沉积方法将附生聚合物沉积在取向聚合物基底表面的常用方法有三种：(1)将熔点较低的聚合物薄膜置于熔点较高的取向聚合物基底上.然后在高于前者的熔点但低于后者的熔点的温度下热处理，前者熔融重结晶后在后者的表面上附生结晶；（2）将取向聚合物基底置于附生聚合物的稀溶液中，在适当的温度下，后者 在前者表面附生结晶；（3）在真空条件下将附生聚合物蒸涂到取向聚合物基底广.前者在后者表面 上凝聚的同时附生生长。1 . 4聚合物在无机化合物基底上的附生结晶对聚合物在小分子无机基底上附生结晶的研究是聚合物附生结晶研究的开端.早在20世纪50年代初，Wille
15、ms和Fisher就报道了聚乙烯和聚甲醛在 NaCl（001）劈裂面上的附生现象（图1-7和1-8）.随着研究工作的不断开展，发 现很多聚合物材料能够在无机化合物基底上附生生长.表6.1列出了一些聚合物/无机化合物附生体系.金属卤化物新劈裂面常被选为不同聚合物的附生结晶 基底.对不同聚合物在系列金属卤化物上的附生结晶研究发现.大部分聚合物的分子链沿卤化物的（110）和（ll0）方向取向，例如聚乙烯链在从氟化锂到碘化 钾的所卤化物基底上均保持同一取向（表1-1） .考虑到金届囱化物的晶面间距变 化范围较宽，而这一范围完全与聚乙烯的晶面间距相适应，因此 Mauritz等认 为在这种情况下品格匹配并不重要，而基底与聚合物间的静电相互作用是产生附 生结晶的主要原因.但 witmann等则强调，仅此一点尚不能否定品格匹配的作 用，因为晶格匹配是通过聚乙烯晶型和接触面的调整来实现（表1-2）.图6-7聚乙烯在 NaCl(001)劈裂面附生结晶的电子显微图图6-8聚甲醛在 NaCl(001)劈裂面附生结晶的电子显微图表1-1聚合物/无机化合物附生体系及其附生取向关系圣在费而懵合物碑取向方向文卡(MH)氧化惘Hi,nmOfH)氧化快Jiol.tTioES兼乙懦(Ml)蓦化科iid,ud躇no.
