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1、乳液聚合定义在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水（或其他溶剂）中分散成乳状液 进行聚合的方法。主要组分：单体、水（油）、引发剂、乳化剂。乳液聚合的优点：体系粘度低、易散热；具有高的反应速率和高的分子量；以水作介质成本低、环境污染小； 所用设备工艺简单、操作方便灵活； 聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和 涂饰剂、水泥添加剂等；缺点：如需得到聚合物固体，须破乳，洗涤，脱水，干燥等多步手续，生产成本 高；产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能等。乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 聚合场所在胶束内乳液聚合优缺点水作分散介质，传热控温
2、容易； 可在低温下聚合；Rp 快，分子量高； 可直接得到聚合物乳胶。缺点： 要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高； 难以除尽乳化剂残留物。基本组分单体主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应； 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型涂料用的两个主要胶乳。 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯； 醋酸乙烯酯单 体乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料， 而是用于纸张。偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性。 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点。 引发剂乳液聚合的主要引发剂为水溶性的。最常用的是过硫酸盐（K, N
3、a、NH4）,尤其是 过硫酸铵。在pH值10, O.Olmol / L中，50C每秒每L产生8.4x1012自由基；90C每秒每L产生2.5x1015自由基；要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如 过硫酸盐亚铁盐体系：聚合可在室温引发，反应热可加热到5080C，并需要冷却以免过热。为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活 性剂。分子通常由两部分组成：亲水的极性基团；亲油的非极性基团。 乳化剂在水中的情况：乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中； 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称
4、 为胶束；形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度（CMC）；不同乳化剂的 CMC 不同，愈小，表示乳化能力愈强； 胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多；加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体 极小部分单体以分子分散状态溶于水中 小部分单体可进入胶束的疏水层内 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为 增容胶束周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定。 乳化剂的分类 阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠是常用的阴
5、离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效； 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力； 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状 态存在CnH23COONa36C;C15H31COONa62 C阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用 两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型环氧乙烷聚合物；或与环氧丙烷共聚物；PVA对 pH 变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型；一般不单独使用， 常与阴离子型乳化剂合用。亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )是衡量表面活性剂中亲水
6、部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB 值不同，用途也不同。乳液聚合在 818 范围3. 乳液聚合机理对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况，单体和乳化剂在聚合前的三种状态极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约45 n m, 101718 个/ cm3大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ， 1 01012个/ cm3聚合场所：水相不是聚合的主要场所；单体液滴也不是聚合场所；聚合场所在胶束内。胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体
7、通过水相可补充胶束内的聚合消耗。成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化 剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：I阶段II阶段III阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失单体液滴数目不变直到消失体积缩小RP不断增加恒定下降I阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp递增II阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，R恒定pIII阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降4
8、乳液聚合动力学（1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为R = k M Mpp在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中单体浓度，mol/L； M与乳胶粒数有 关。考虑 1 升的乳胶粒中的自由基浓度：103 N nM二AN为乳胶粒数，单位为个/cm3NA 为阿氏常数103N / NA 是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为103 N n k M R 二ppN当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计；粒子 尺寸太小不能容纳一个以上自由基时：则：n = 0.5苯乙烯在很多情况下都符合这种情况103Nk MR
9、 二pp2 N对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒 定。因此，R恒定。p对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加。 因此， Rp 不断增加。p对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降。因此， Rp 不断下降可见：乳液聚合速率取决于乳胶粒数N,与引发速率无关；N高达1014个/ cm3，M可达10-7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级；乳胶粒中单体浓度高达5 mol /L，故乳液聚合速率较快。（2）聚合度设：体系中总引发速率为p（生成的自由基 个数/ c
10、m3s） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rpip则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为r =-i N每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数。即 自由基个数/ S；每个乳胶粒内 只能容纳一个自由基。每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率r = k Mpp 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率r k M Nx 二一p 二n ri匸N / p就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间； 乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长； 因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产 物的聚合度。这是无链转移的情况。103Nk M R 二pp 2 N可以看出，在乳液聚合中：聚合度与N和p有关，与N成正比，与p成反比；聚合速率与N成正比，与单体浓度成正比；乳液聚合，在恒定的引发速率p下，用增加乳胶粒N的办法，可同时提高 R 和 X ；pn这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因；一般自由基聚合，提高I 和T,可提高Rp,但Xn下降。
