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1、54 学院 第51页环氧树脂整体柱的制备和应用【摘要】：本研究采用环氧树脂作为单体，二乙烯三胺作为环氧树脂的固化剂，聚乙二醇为致孔剂，在内径为1cm,长为10cm的玻璃柱中制备环氧树脂-二乙烯三胺整体柱。详细考察了在确定单体/固化剂比例前提下，改变聚合物混合液中聚乙二醇的含量，确定聚乙二醇含量对整体柱孔径的影响；定性分析整体柱对Cu2+吸附和解吸能力；用扫描电镜观察整体柱的孔隙形态。结果证明：当单体/固化剂为75：25时，聚乙二醇含量为70%，聚乙二醇分子量为1000时，所制备的整体柱具有很好的稳定性和吸附性能。【关键词】：环氧树脂、整体柱、吸附、Cu2+【Abstract】： This re
2、search prepared epoxy resin-based polymer monolithic column in 1cm10cm i.d. glass tube, using epoxy resin as monomer, PEG as poregen, diethylenetriamine as curing agent. In the certain proportion of monomer and curing agent, the effect of the amount of PEG in the mixture on the properties of monolit
3、hic columns was researched. The adsorption and desorption of Cu2+ on the monoliths were studied qualitatively. The structure of pores was recorded by SEM. The results show that the prepared monolithic columns have good stability and adsorption capacity.【Keyword】： Epoxy Resin, Monolithic Columns, Ads
4、orption, Cu2+ 目录一.绪论1.1整体柱的发展现状(1)1.2硅胶基质整体柱(1)1.3有机基质整体柱(2)1.3.1分子印迹整体柱(2)1.3.2其它有机基质整体柱(3)1.4 有机-无机复合基质整体柱(4)1.5铜离子富集和吸附研究现状(4)1.6环氧树脂-二乙烯三胺整体柱吸附铜离子的原理(6)二.实验部分2.1仪器和设备(6)2.2试剂和规格(6)2.3整体柱的制备(7)三.结果与讨论3.1 PEG分子量对整体柱的影响(8)3.2 聚合物中PEG含量对整体柱的影响(8)3.3固化温度对固化时间的影响(9)3.4 Cu2+离子的吸附实验(9)3.5 Cu2+离子的解吸实验(10
5、)3.6 扫描电镜观察整体柱特征(10)3.7 红外光谱分析(12)四、结论与展望 4.1 增强环氧树脂-二乙烯三胺整体柱对重金属的吸附能力（13） 4.2 整体柱在电镀废水处理中的应用（13）五、参考文献六、致谢七、附录 附录一 文献综述 整体柱的现状与发展（17） 附录二译文一分子印迹整体柱在色谱分离中的应用（22）译文二用固体发泡剂和超声波制备组织工程用无溶剂介入的聚合物的方法（28） 译文原文一Monolithic Molecularly Imprinted Columns for Chromatographic Separation（33）译文原文二A method for solv
6、ent-free fabrication of porous polymer using solid-state foaming and ultrasound for tissue engineering applications（41）一.绪论1.1整体柱的发展现状 整体柱(monolithic column )，又称整体固定相(monolithic stationary phase)、棒柱(rod)、连续床层(continuous bed)、无塞柱(fritless column)，它作为继多聚糖、交联与涂渍、单分散之后的第四代分离介质，正是应复杂样品体系（如：生物样品1，2，3、环境样品
7、4等）的快速、高效、高通量分析需要而发展起来的一种新型色谱柱1。目前，整体柱固定相按基质材料分为硅胶基质整体柱和有机基质整体柱，有文献报道采用有机-无机杂化制备硅胶基质整体柱5，6。硅胶基质整体柱根据制备方法又可以分为硅胶凝胶整体柱和以填充为基础的硅胶整体柱；另外，有机基质整体柱按照功能和材料可以分为分子印迹整体柱和聚甲基丙烯酸酯类和聚苯乙烯类整体柱和聚丙烯酰胺整体柱等。近年来整体柱以其制备简单、重现性好、用途广泛、传质速度快等优点引起人们的关注7。它常作为高效液相色谱和电色谱的固定相。12 硅胶基质整体柱硅胶整体柱是以硅胶为基质的无机整体柱，具有理想的机械强度，比表面积大，适合分离小分子混合
8、物，在孔结构控制方面表现出明显优势，同时具有大孔和中孔结构，孔隙率80%6，8，其缺点是抗溶剂性能差，适用的pH范围较小。硅胶整体柱可直接作为固定相或再进行衍生化，在制备过程中通过改变反应物配比，可独立地控制大孔和中孔孔径9，但制成的连续床层在干燥和老化过程中易开裂，严重影响柱效，并且制备过程较为复杂。同时，硅胶基质分离介质对极性溶质，特别是对碱性溶质具有强非特异性吸附作用，以及导致生物大分子变性、失活、化学稳定性相对较差等问题一直困扰着广大的分析工作者，其主要原因来源于硅胶中所含的杂质金属离子，以及在化学修饰或键合时因位阻等原因而导致的在硅胶表面上残存的、或新生的硅羟基。溶胶-凝胶整体柱的研
9、究主要集中在避免干燥化老过程中的开裂及对碱性溶质的非特异性吸附等问题，寻找最佳的制备条件以提高柱效，延长使用寿命。 以填充为基础的整体柱在机械强度和稳定性方面得到改善，但由于填充过程而使制备过程相对复杂，而且固定相受到的影响，尤其是高温烧结可能会破坏键合固定相，这一问题是不可忽略的，往往还需要进行二次键合。13 有机基质整体柱有机聚合物整体柱的制备1，2，8，10，11是将单体混合物及致孔剂注人到空柱中，经热、紫外光或r-射线引发使单体混合物在柱体内聚合，然后用合适的溶剂除去柱体内的致孔剂和残留的单体。在聚合混合物中加人特定的单体或在聚合后进行化学修饰可改善色谱柱的选择性。这类整体柱因选材广泛
10、、pH值应用范围宽以及与硅胶整体柱相比制备更简单等优势，近几年得到迅速发展。131 分子印迹整体柱分子印迹技术是一种使所得到的聚合物的作用点对目标分析物具有预定识别选择性的聚合物制备技术。分子印迹的原理是分子聚合过程，它通过使用交联剂将功能单体和目标分子或模板分子混合物聚合。从功能基团中移除模板分子，它原来的位置处便会分布着键合位点，因此分子印迹聚合物具备了选择性识别与模板分子结构相似的分子。分子印迹聚合物不仅能耐高机械压、高压差、高温，同时在酸、碱、有机溶剂、有金属离子存在下能保持稳定7。分子印迹聚合物在生物聚合物方面表现出低损耗、高物理和化学稳定性等特定1。目前研究的单体种类比较单一，多数
11、采用甲基丙烯酸7，进一步的研究有望在开发新型聚合单体、寻找更合适的交联剂、致孔剂以及聚合条件的探索等几方面展开。Matsui et al.12首先采用原位聚合技术来制备分子印迹整体柱，这种方法与传统方法相比，不仅过程简便，而且制备的整体柱的大孔结构具备良好的通透性。通过使用该技术合成分子印迹整体柱可以避免烦琐的研磨、筛选、装柱等过程，可直接在不锈钢柱或毛细管柱中合成。Yang et al.13用氨基安替比林作为模板分子来制备MIP棒，它能识别氨基安替比林与其类似物。分子识别过程的机理也被提出，它研究了在分离过程中化学功能团和离子键对分离的干扰。可以使用那格列奈N-(反式-4-异丙基环已基-1-
12、甲酰基)-D-苯丙氨酸作为模板分子来制备MIP整体柱，整体柱在手性分离和特征性分子识别中得到了研究。近年来，因为印迹整体柱的独特性能，它在HPLC11，14和CEC5，6，15方面的应用得到了极大的关注。它们在应用过程中表现出制备简易、重现性高、应用广泛和传质速度快等特点。这些优点在快速分离生物分子和合成分子中得以证明。虽然它不太可能完全的取代颗粒填充柱，但它却可以作为一种后备选项。分子印迹整体柱很可能在手性分离方面得以发展。132 其它有机基质整体柱 聚苯乙烯类整体柱使用的单体种类较少，目前所使用的单体仅为苯乙烯、氧甲基苯乙烯、二乙烯基苯16 。采用氯甲基苯乙烯作为反应单体聚合后，氯甲基与十
13、八烷基二甲基胺反应，进而实现在固定相中引入季胺基团。在CEC模式下分离了多肽。其分离机理基于EOF、色谱保留、肽在电场中的迁移三者的共同作用 。Frechet17利用该类整体柱在HPLC模式下梯度分离了苯乙烯聚合物。其分离机理为溶质的沉淀-溶解该方法也可用于共聚物的分离，其分离过程不但受共聚物分子量的影响，也受共聚物组成的影响。聚甲基丙烯酸酯类整体柱采用的功能单体有甲基丙烯酸酯、AMPS、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-烯丙基二甲基胺，交联剂为亚乙基二甲基丙烯酸酯9,16。该类柱在pH212范围内均具有较好的稳定性。将甲基丙烯酸缩水甘油酯作为功能单体聚合后，缩水甘油酯中的环氧基团与二乙胺反应生成1-
14、N，N-2-乙胺基-2-羟基丙基官能团，该固定相在离子交换色谱模式下可用于蛋白质和低聚核苷酸的分离。聚丙烯酰胺类整体柱18采用的功能单体有丙烯酰胺、 N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、N-烯丙基二甲胺，交联剂则为二丙烯酰哌嗪、亚甲基二丙烯酰胺(BIS)。Fujimoto C19 将丙烯酰胺、BIS、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)在毛细管柱内聚合。在CEC模式下，乙酰苯的柱效达150000塔板数/米。Fujimoto C认为这种整体柱的主要分离机理为筛分而不是溶质与固定相之间的相互作用。之后Fujimoto C采用疏水性较强的N-异丙基丙烯酰胺替代丙烯酰胺，柱性能有所改善。聚合物凝胶作为固定相分离疏水化合物显现出一些反相色谱的性质，同最初的聚丙烯酰胺凝胶相比，体积排阻不再是唯一的分离模式。14 有机-无机复合基质整体柱聚合物整体柱在有机溶剂中的溶胀会导致孔结构的变化，小孔的存在会影响柱效和分离效果。硅胶整体柱机械强度理想，在
