红外光谱学

《红外光谱学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《红外光谱学（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、红外光谱学是光谱学中研究电磁光谱红外部分的分支。它包括了许多技术，到目前为止 最常用的是吸收光谱学。同所有的分光镜技术一样，它可以被用来鉴别一种化合物和研 究样品的成分。红外光谱学相关表见于文献，方便查找。目录隐藏 1背景资料 2理论 3光谱图 4吸收区域 5样品制备 6典型方法 7在有机分子中吸收键的总结 8 、基团频率区和扌旨纹区 9二、常见官能团的特征吸收频率 10三、影响基团频率的因素 11运用 12傅立叶变化红外光谱学o 12.1傅立叶变换红外光谱仪的构成 o 12.2傅立叶变换红外光谱的基本原理 13参考资料背景资料红外光谱区是指波长在0.81000 p m范围内的电磁辐射区，习惯

2、上再细分为近红外 区（泛频区，0.82.5 p m,波数：14000 -4000 cm-1）、中红外区（基本振动区，2.530 p m，4000 -400 cm-1）和远红外区（转动区，301000 p m，400 - 10 cm-1）三个区 域，其中中红外区是应用最多的区域。理论电磁光谱的红外部分根据其同可见光谱的关系，可分为近红外光、中红外光和远红外光。 远红外光（大约400-10 cm-1）同微波毗邻,能量低，可以用于旋转光谱学。中红外光（大 约4000-400 cm-1）可以用来研究基础振动和相关的旋转-振动结构。更高能量的近红夕卜 光（14000-4000 cm-1）可以激发泛音和谐

3、波振动。红外光谱法的工作原理是由于振动能级不同，化学键具有不同的频率。共振频率或者振 动频率取决于分子等势面的形状、原子质量、和最终的相关振动耦合。为使分子的振动 模式在红外活跃，必须存在永久双极子的改变。具体的，在波恩-奥本海默和谐振子近似中，例如，当对应于电子基态的分子哈密顿量能被分子几何结构的平衡态附近的谐振 子近似时，分子电子能量基态的势面决定的固有振荡模，决定了共振频率。然而，共振 频率经过一次近似后同键的强度和键两头的原子质量联系起来。这样，振动频率可以和 特定的键型联系起来。简单的双原子分子只有一种键，那就是伸缩。更复杂的分子可能会有许多键，并且振动 可能会共轭出现，导致某种特征

4、频率的红外吸收可以和化学组联系起来。常在有机化合 物中发现的CH2组，可以以“对称和非对称伸缩”、“剪刀式摆动”、“左右摇摆”、“上下摇摆”和“扭摆”六种方式振动（见下图）。对称伸缩非对称伸缩剪刀式摆动左右摇摆上下摇摆扭摆分子中的原子是以平衡点为中心在作小振幅的周期性振动，以双原子分子为例，它可以 通过两端连接两个小球的弹簧谐振子来模拟，因此其简谐振动的频率可以通过下式得 知：1 k，其中卜为化学键的力常数，为折合质量这样还可求得分子的振动能匕丫Ev- （u 土亘）加，其中 = , 1,2,，称为振动量子数。相邻振动能级间的能量差为。谐振子的跃迁旋律为：所以双原子分子只能产生一条振动谱带。但实

5、际上双原子分子的振动位能曲线与谐振子还是有差别的，两者只是在L较小的时候 比较近似。真实分子的位能在原子间距离逐渐增大的时候，逐渐接近一恒定的解离能值。测量样品时，一束红外光穿过样品，个个波长上的能量吸收被记录下来。这可以由连续 改变使用的单色波长来实现，也可以用傅立叶变换来一次测量所有的波长。这样的话， 透射光谱或吸收光谱或被记录下来，显示出被样品红外吸收的波长，从而可以分析出样 品中包含的化学键。这种技术专门用在共价键的分析上而且主要用于有机化学中。如果样品的红外活跃键 少、纯度高，得到的光谱会相当清晰，效果好。更加复杂的分子结构会导致更多的键吸 收，从而得到复杂的光谱。但是，这项技术还是

6、用在了非常复杂的混合物的定性研究当 中。光谱图红外吸收光谱图一般为T-o曲线或T-入 曲线。纵坐标为透射比（T/%），吸收峰向 下。横坐标为波数（O /cm 1）或波长（入/p m）。吸收区域主条目红外光谱学相关表40001350 cm-i称为基频区，为化学键和官能团的特征振动频率区，可作为鉴定基团 的依据。1350650 cm-i称为指纹区，与C-C、C-0、C-X单键的伸缩振动和分子骨架 的弯曲振动有关，因各种单键强度大致相同，故这一区域的光谱非常复杂，适合于化合 物的鉴别。样品制备1. 气体气体池2. 液体1. 液膜法-难挥发液体（bp802. 溶液法液体池3. 固体：1. 研糊法（液体

7、石腊法）2. KBr 压片法3. 薄膜法编辑 典型方法编辑 在有机分子中吸收键的总结基团频率和特征吸收峰物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中 各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手 段得到。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。C 等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常 把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称 为特征吸收峰。实验表明，组成分子的各种基团，如0-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和C编辑 一、基团频率区和指纹区(一)

8、 基团频率区中红外光谱区可分成4000 cm-1 1300 cm-1和1800cm-l(1300cm-1 ) 600 cm-1 两个区域。最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 1300 cm-1 之 间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收 带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。在 1800cm-1 (1300cm-1 ) 600cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结 构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这 种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结

9、构类似的化合物很有帮 助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。基团频率区可分为三个区域：LT7U N 基吸收比较强而尖锐。若分子中含有0原子，且0原子离-c键或芳香核共轭时，该峰 位移到22202230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，-C N基的吸收越弱，甚至 观察不到。N基越近，-C 19001200 cm-1为双键伸缩振动区该区域重要包括三种 伸缩振动： C=0伸缩振动出现在19001650 cm-1，是红外光谱中很特征的且往往是最强的 吸收，以此很容易判断酮类、 醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐 的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。 C=C伸缩振动。烯烃 的C=C

10、伸缩振动出现在16801620 cm-1，一般很弱。单 核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有两个峰，这是 芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。 苯的衍生物的泛频谱带，出现在20001650 cm-1范围，是C-H面外和C=C面 内变形振动的泛频吸收，虽然强 度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类 型上是有用的。(二) 指纹区 d 1. 1800 (1300) 900 1375cm-1 区域是 C-0、C-N、C-F、C-P、C-S、P-0、 Si-0等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。其中C-H对称弯曲 振动，对识别甲基十分

11、有用，C-O的伸缩振动在13001000 cm-1dcm-1的谱带为甲基的， 是该区域最强的峰，也较易识别。 900650 cm-1 区域的某些吸收峰可用来确认化合物 的顺反构型。例如，烯烃的=C-H面外变形振动出现的位置，很大程度上决定于双键的 取代情况。对于RCH=CH2结构，在990 cm-1和910 cm-1出现两个强峰；为RC=CRH结 构是，其顺、反构型分别在690 cm-1和970 cm-1出现吸收峰，可以共同配合确定苯环 的取代类型。二、常见官能团的特征吸收频率三、影响基团频率的因素基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。然而，分子内部结 构和外部环境的改变

12、对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境 中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光 谱和推断分子%( 结构都十分有用。 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外 部因素。 内部因素：1. 电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分 布不均匀引起的。1. 诱导效应（I效应）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用， 引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率 发生了位移。 例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力强，与烷基 酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转 向

13、双键的中间，增加了 C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收 峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导 效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。2. 中介效应（M效应）当含有孤对电子的原子（0、S、N等）与具有多重键 的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。由于含有孤对 电子的原子的共轭作用，使C=0上的电子云更移向氧原子，C=0双键的 电子云密度平均化，造成C=0键的力常数下降，使吸收频率向低波数位 移。 对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位 移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应 时，振动频率向高波数移动

14、，反之，振动频率向低波数移动。2. 氢键的影响氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。游离 羧酸的 C=0 键频率出现在1760 cm-1 左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二 聚体， C=0 键频率出现在 1700 cm-1 。 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢 键受浓度影响较大。3. 振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个 键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而 形成了强烈的振动! 相互作用。其结果是使振动频率发生感变化，一个向高频 移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中， 如，羧酸酐

15、。4. Fermi共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产 生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。外部因素外部因素主 要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。 同一物质的不同状态，由于分子 间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。 分子在气态时，其相互作用力很弱， 此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。C-H为1742n液态和固态分子 间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导 致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的 cm-1 ， 而在液态时为 1718cm-1 。 在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓 度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中， 溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动， 并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。运用傅立叶变化红外光谱学目前几乎所有的红外光谱仪都是傅立叶变换型的。色散型仪器的主要不足是扫描速度慢，灵敏度低，分辨率低。因此色散型仪器自身局限性很大。傅立叶变换红外光谱仪的构成（图 5.7）中，光源发出的光被分束器分为两束，一束经反射到达动镜，另一束经透射 到达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器。动