《托伦试剂班乃德试剂与还原性糖反应历程的教学探讨》由会员分享，可在线阅读，更多相关《托伦试剂班乃德试剂与还原性糖反应历程的教学探讨（2页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、关键词托伦试剂 ; 班乃德试剂 ; 还原性糖 ; 反应历程在现行医学专科有机化学教材中 ,对还原性糖 (醛糖和酮糖) 与弱氧化剂 - 托伦试剂 、班乃德试剂 的作用 ,有的只列出了反应的简式 ,有的只用文字说 明反应的结果 ,对反应是怎样进行的未作解释 ,这无疑给教学带来一定的困难 。我们在教学中 ,遇到不 少学生提出这一问题 。为了搞好这方面的教学 ,本 文从基本理论出发 ,以己糖为例 ,说明还原性糖与上 述弱氧化剂的反应是怎样进行的 。1 托伦试剂与还原性糖的反应历程托伦试剂是硝酸银的氨溶液 , 试剂中含有 Ag (NH3) 2 + 、Ag + 等成分 ,这些成分都是弱氧化剂 ,所 以银氨
2、配离子是托伦试剂主要成分 。在多数现行有 机化学教材中对该试剂与还原性糖作用的反应式往 往有些出入 ,主要差别在于选用哪种组分作为弱氧化剂托伦试剂的代表形式 。在托伦试剂与还原性糖 反应中 , 参 加 反 应 的 是 Ag + 而 不 是 Ag ( NH3 ) 2 + 。以 Ag + 代表托伦试剂有效成分 ,参与反应较合适 。1. 1 托伦试剂与醛糖的反应 托伦试剂对醛糖的 氧化 ,首先是碱性溶液中的 OH - 进攻醛糖分子中羰 基碳原子 ,形成一个不稳定的中间加成物 ,然后中间 产物再被 Ag + 所氧化 。以己醛糖为例 ,其反应历程可表示如下 :第一步是以碱的 OH - 作为亲核试剂进 行
3、亲核加成 。亲核加成 :过渡态的 Ag 2H 具有较强的还原能力 ,可迅速将 Ag + 还原而释放出 H + ,与溶液中 OH - 结合生成H2O 。1. 2 托伦试剂与酮糖的反应 托伦试剂对酮糖的氧化与对醛糖的氧化相似 ,以己酮糖为例 。首先是 碱性溶 液 中 的 OH - 进 攻 酮 糖 分 子 中 羰 基 碳 原 子 , (由于羰基碳原子受邻近碳原子上羟基的影响 ,这个 碳原子比一般酮基中的碳原子带有更多的正电荷) , 形成一个不稳定的加成物 。在加热和氧化剂存在下 ,C 与 C 间的键易发生异裂 ,形成一个四碳化2 3合物的碳负离子 , 该负离子易解离出 H - 与 Ag + 配合 ,
4、其反应历程可表示如下 :亲核加成 :分解 :氧化还原反应 :第二步是在 Ag + 存在时 H - 转移 , 同时把醛基氧化生成羧基 。氧化还原反应 :由于氧原子的电负性大于碳原子 ,在羰基中碳氧之间成键的电子云密度偏向氧原子 ,使羰基氧原子带部分负电荷 ,羰基碳原子带部分正电荷 。从上 面的反应式可知 ,还原性糖与托伦试剂的反应 ,实际 上是碱性溶液中的 OH - 首先进攻羰基碳原子进行 亲核加成 ,得到一个不稳定的加成物 。酮糖的加成物分解 后 产 生 碳 负 离 子 , 该 碳 负 离 子 较 易 解 离 出H -,因为碳负离子产生 SP2 杂化 , 在未杂化的 P 轨道中已充满两个电子
5、,它易与羰基氧形成键 ,从而促使 H - 解离 ,解离出的 H - 与溶液中的 Ag + 作用生 成中间产物络合物 Ag2H ,Ag2H 再与 Ag + 作用将 Ag +还原成金属态 。虽然 Ag2H 能与水作用分解为 H2 和Ag2O ,但 Ag + 比 H + 和水分子中带部分正电荷的氢 原子的氧化能力强 ,所以 Ag + 将 Ag2H 中的氢原子氧 化成 H + ,而本身被还原为金属银 。2 班乃德试剂与还原性糖的反应历程班乃德试剂是由硫酸铜溶液与柠檬酸钠的碱性 溶液混合而成 ,主要成分是柠檬酸铜配离子 ,也含有 一定量的 铜 离 子 , 实 际 上 Cu2 + 是 该 试 剂 的 有
6、效 成 分 。还原性糖与班乃德试剂的作用基本上和托伦试剂的作用相同 ,即 OH - 先发生亲核加成 , 但产物却 截然不同 。氧化还原反应 :Cu 2H + + Cu2 + + 3OH - 2CuOH + H2O分解 :2CuOH Cu2O + H2O以上所述 ,还原性糖与弱氧化剂的反应必须在 碱性溶液中进行 ,糖分子先与 OH - 发生亲核加成 , 从而解离出 H - , H - 再 与 弱 氧 化 剂 Ag + 或 Cu2 + 作 用 ,分别使它们还原成 Ag 和 Cu + 。生成的中间产物Ag2H 和 ( Cu2H) + 可以从软硬酸碱的理论来解释 : 属 于软酸的 Ag + 与属于软碱
7、的 H - ,易于结合生成 Ag2H 。在 班 乃 德 试 剂 中 , Cu + 比 Cu2 + 的 氧 化 能 力 弱 , H - 进攻交界酸 Cu2 + , 使其还原成 Cu + 而形成 ( Cu2H) + ,在 碱 性 溶 液 中 及 还 原 剂 H - 存 在 的 情 况 下 ,Cu + 不易被还原成金属态 ,只能得到砖红色氧化亚 铜 ( Cu2O) 沉淀 。H - 是软碱而 Cu2 + 是交界酸 , 可以结合成 ( Cu2H) + , 它进一步将 Cu2 + 还原成 Cu + , 在 这个反应中 , ( Cu2H) + 中两原子间成键电子对发生 均裂 ,而 H 原子易被 Cu2 + 氧化成 H + ,生成的 H + 再 与碱溶液中的 OH - 结合而生成水 。以上是我们在教学中的理论探讨 ,一家之见 ,不足之处在所难免 ,有待于进一步研究 。(1999202215 收稿 1999204228 修回)2. 1班乃德试剂与己醛糖的反应历程亲核加成 :氧化还原反应 :分解 :2CuOH Cu2O + H2O班乃德试剂与己酮糖的反应历程2. 2亲核加成 :
