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1、第七章 有机化学中的同分异构现象同分异构现象是指有机化合物具有相同的分子式，但具有不同结构的现象。由于碳原子特殊的成键方式，使得有机化学中存在着普遍的同分异构现象。依照结构上的差异，同分异构体可以被分为两大类：即构造异构体和立体异构体。构造异构体是指具有相同的分子式，但各原子间以共价键连接的顺序不同而产生的异构体。立体异构体则是指具有相同的分子式，各原子间具有相同的连接顺序，但各原子或原子团在空间排列的相对位置不同所产生的异构体。7.1 有机化学中的构造异构构造异构体按照其结构的特点又可以进一步细分为以下三种常见的类型：碳链异构、位置异构和官能团异构。碳链异构是指由于分子中碳链形状不同而产生的
2、异构现象。这种异构体的数量随着分子中碳原子数的增加快速增加，构成数量庞大的有机化合物。具有1-3个碳原子的烷烃没有构造异构体，而4个碳原子的烷烃包含正丁烷和异丁烷两种异构体。戊烷包含3种构造异构体，己烷的异构体有5种，庚烷有9种，癸烷有75种。位置异构是指由于取代基或官能团在碳链上或碳环上的位置不同而产生的异构现象。这种异构现象普遍存在于烯烃、炔烃、醇、酚、酮等具有官能团的有机化合物中。例如， / 官能团异构是指由于分子中官能团的不同而产生的异构现象。单烯烃与环烷烃、炔烃与二烯烃、醇与醚、醛与酮、烯醇与酮、酯和羧酸、酚和芳香醇等都属于官能团异构。例如， 7.2 有机化合物的立体异构现象1874
3、年，年轻的物理化学家范霍夫（J. H. Vant Hoff）和勒贝尔（J. A. Le Bel）根据有机分子的旋光性等实验事实，分别独立地发表论文提出碳的四价是指向四面体的四个顶点，即碳原子的四面体理论，打破了有机分子的平面结构理论，开创了有机分子立体结构的先河。以碳原子的四面体理论为基础的现代立体化学理论已经有了高度的发展和更加丰富的内涵。 立体异构体主要包括构象异构、几何异构和光学异构三大类。几何异构现象主要发生在环烷烃和烯烃分子中，光学异构则主要发生在具有手性特征的分子中，主要包括对映异构和非对映异构两类异构体。7.2.1 构象异构分子式相同，原子的结合顺序即构造式也相同，但由于单键的旋
4、转使分子中的原子或者原子团在空间的位置或者取向不同。这种通过单键旋转而导致分子中原子或者原子团在空间的不同取向叫做构象，由此得到的不同空间结构叫做构象异构。比如乙烷中的两个甲基可以相互旋转，可以使甲基上的氢原子处在不同的空间，理论上可以出现无数个构象异构体，但我们一般只对最稳定的构象和最不稳定的构象感兴趣，这两种构象分别是交叉式和重叠式构象。它们用锯架式表示如下： 交叉式 重叠式有时为了更加清楚地表示出原子和原子团之间交叉和重叠的情况，常用（Newman）投影式来表示： 交叉式 重叠式 在纽曼投影式中，旋转的CC单键垂直于纸平面，用三个碳氢键的交叉点表示在纸平面上面的碳原子，用圆圈表示在纸平面
5、下面的碳原子，连接在碳上的氢原子随着CC单键的旋转可以处于不同位置。当处于交叉式时，两个碳原子上的氢原子间的排斥力最小，因而能量最低，是乙烷的最稳定的构象。当处于重叠式时，两个碳原子上的氢原子的相互间的排斥作用最大，因而能量最高，是乙烷的最不稳定的构象形式。其它形式的构象的能量都介于这二者之间。如图7.1所示。图7.1 乙烷不同构象能量大小图 乙烷从交叉式构象旋转到重叠式构象，能量相差约为11.7KJ/mol, 这个位能差或者势垒是很小的，所以乙烷的构象之间很容易转化，一般分离不出纯的构象异构体。但从构象异构体的位能可以知道，最稳定的构象所占比例最大，最不稳定的构象所占比例最小，因此在乙烷中，
6、交叉式构象出现的几率最多，所占比例最大，为优势构象。丁烷比乙烷多两个CC单键，其构象异构体更多，更复杂。从丁烷中间的CC键旋转看，相当于乙烷的每个碳上的氢被一个甲基取代，具有如下四种典型的构象异构体。图7.2 丁烷不同构象能量大小图 从图7.2可知，全重叠式的两个甲基之间距离最小，范德华斥力最大，位能最高。旋转180o后，成为反交叉式，两个体积大的甲基相距最远，空间排斥力最小，位能达到最低，比全重叠式要低18.8KJ/mol。在常温下，丁烷主要以反交叉式(63)和顺交叉式(37)构象存在，其它构象所占比例极小。尽管丁烷的构象异构体之间比乙烷构象异构体之间的位能差要大一些，但在常温下单键的旋转仍
7、然是很快的，不能分离出纯的构象异构体。但如果单键旋转的阻力很大，则可以分离出纯的构象异构体。例如，b-联二萘酚具有对映异构体。构象异构对化合物的性能影响很大，如蛋白质的三级结构实际上是一个构象异构，如果破坏了三级结构，蛋白质的活性就会改变甚至消失。7.2.2 几何异构几何异构是指原子或者原子团在空间的取向不同，但这种不同的空间取向不是由于单键的旋转而是分子的刚性造成的，因此如果没有键的断裂，几何异构体之间是不能相互转换的。这种分子的原子或者原子团在空间的排列方式叫做构型。几何异构主要包括烯烃的顺反异构以及环状化合物的顺反异构。一、烯烃的顺反异构烯烃的双键不能自由旋转，因而会有顺反异构。如2丁烯
8、分子，两个甲基可以在双键的同一侧，也可以分别在双键的两侧。前者叫做顺2丁烯，后者叫做反2丁烯。烯烃双键的两个碳原子分别带有一个相同的原子或者原子团时都会有顺反异构。二、环状化合物的顺反异构。对于环状化合物，由于取代基可以处于环平面的上下两侧，也会产生顺反异构。取代基在环平面的同一侧时为顺式，在反侧时为反式。如1，4二甲基环己烷就有顺式和反式两种异构体。7.2.3 对映异构一、手性和对映异构当一个物体没有对称中心或者没有对称平面的时候，物体与它的镜像就不能重合，就象人的左手和右手一样，非常相似，但不能重叠，物体的这种性质称为物体的手性。许多有机分子，由于原子或者原子团在空间具有一定的取向，也会出
9、现分子与它的镜像不能重叠的情况，这种现象就称为分子的手性，这种分子称为手性分子。很显然，一个手性分子至少有两种构型异构体，一个是实物，一个是映在镜子里的镜像，它们互为对映异构体，简称对映体。这种由于分子和它的镜像不能重叠而产生的构型异构叫做对映异构。如乳酸分子的两种对映体如下：对映异构体在宏观性能上表现出的最大差别是生理活性不一样以及旋光性不同，其它一般性能如沸点、熔点、溶解度、极性甚至反应活性都是相同的。由于旋光性是容易测定的，因此，测定旋光性是研究对映异构体最重要和最早的方法，因此对映异构也叫旋光异构，对映异构体也叫光学异构体。二、 旋光性 普通白光是由不同波长组成的电磁波，光波的振动方向
10、与其前进方向互相垂直。单色光，如从钠光灯发射出来的黄光，则具有单一的波长(589nm)，但仍在与其前进方向互相垂直振动。若使普通光通过尼科尔(Nicol)棱镜，则只有振动方向和棱镜的晶轴平行的光线才能通过。这种只在一个平面上振动的光叫做平面偏振光，简称偏振光。偏振光振动所在的平面叫做偏振面。 当在两个平行放置的尼科尔棱镜之间放置某些液体或溶液，如葡萄糖溶液，发现从一个尼科尔棱镜产生的偏振光不可以通过另一个尼科尔棱镜，必须将尼科尔棱镜旋转一定的角度才能使偏振光完全看到。这就说明这些溶液使偏振光的偏振面发生了偏转，溶液的这种使偏振光发生偏转的性质叫旋光性，也叫具有光学活性，旋转的角度叫做旋光度。如
11、果使偏振光向右偏转，用（）标记， 如果向左偏转，用（）标记记，如图7.3所示。 普通光 尼科尔棱镜 样品管 尼科尔棱镜图7.3 旋光仪的工作原理1848年巴斯德借助显微镜用镊子将外消旋的酒石酸钠铵晶体分离成两个对映体，一个将偏振光朝左旋，一个将偏振光朝右旋，因此他提出分子有旋光性即有光学活性的性质是由分子的不对称性引起的，左旋和右旋的酒石酸盐为实物和镜影的关系，相互不能重叠。但直到1874年，年轻的物理化学家范霍夫和勒贝尔才分别独立地发表论文提出碳的四面体理论，分子的旋光性是由不对称碳原子造成的，并进一步预言，某些分子如丙二烯衍生物即使没有不对称碳原子，也应该有旋光异构体存在，这个预言在六十年
12、以后为实验所证实。因此，正是因为研究旋光性，才产生了立体化学。三、 比旋光度 旋光度的大小和管内所放物质的浓度，温度，旋光管的长短及溶剂的性质有关。为了便于比较，一般用比旋光度表示物质的旋光能力大小和旋光方向。 t为测定的旋光度；L为管长，以分米（dm）为单位；C为浓度，以克毫升(g/ml)为单位，如果为纯的液体则浓度改换成比重（克厘米3）。 由于两个对映体的旋光度大小相等但方向相反，将两个对映体等量混合所得到的溶液，其旋光能力相互抵消，没有旋光性，这种混合物叫做外消旋体。一些纯的对映异构体在酸碱、高温等条件下甚至在放置一段时间后，会转化为另外一个对映体，当两个对映体的量相等时，其旋光性也会消
13、失，这种现象叫做外消旋化。对映体容易发生外消旋化会影响对映体的旋光性和纯度，但若能将没用的对映体转化为另一个有用的对映体，在合成上是有应用价值的。四、分子的对称性与手性 只有手性分子才能分离出纯的对映体而显示光学活性，如何判断一个化合物是否具有手性，最好的办法是判断化合物分子是否具有对称性，如果一个分子没有对称面或者对称中心，这个分子与它的镜像不能重叠，分子具有手性。这里分几种情况进行讨论。（1）具有一个不对称碳原子的手性分子 当分子中的一个碳原子连接四个不同的原子或者原子团时，这个分子是不对称的，具有手性，这个碳原子叫做不对称碳原子，也叫做手性碳原子。如下图所示的-丙氨酸即为手性分子，碳上有
14、四个不同的取代基，分子与其镜像不能重叠，有两个对映体。左边的对映体即为天然的L-丙氨酸。如果碳原子上有两个相同的原子或者原子团，则分子有一个对称面，不具有手性。例如，丙酸具有一个由H-C- H组成的对称面，因此没有手性。（2）具有两个或两个以上不对称碳原子的手性分子当分子含有两个以及两个以上的不对称碳原子时，对映体的数目会急剧增加，情况变得复杂。如果一个分子内两个不对称碳原子是不相同的，即两个不对称碳原子上所连接的四个取代基不完全一样，这个分子会有四种不同的立体构型，即存在四种旋光异构体。例如，3氯2丁醇，有两个不同的不对称碳原子，可以形成下述四个旋光异构体，它们的对映和非对映关系可图示如下：
15、 从上面推断旋光异构体的方法中可以知道，如果分子中有n个不相同的不对称碳原子，则会有2n个旋光异构体。其中对映体总是成对出现，非对映体会有很多。 如果一个分子具有两个相同的不对称碳原子，旋光异构体的数目和性质会与上述的不一样。例如，酒石酸只有三个立体异构体，分别为D-酒石酸、L-酒石酸和内消旋酒石酸。内消旋酒石酸虽然有不对称碳原子，但分子内有一个对称平面，因而没有手性和旋光性。内消旋体用meso标记。 D-(-)-酒石酸 L-(+)-酒石酸 meso-酒石酸L-(+)-酒石酸为天然产物，D-(-)-酒石酸是人工合成的，它们两个互为对映体，有相同的熔点（170oC）, 在120毫升水中都能溶解139克，酸性强度也相同，比旋光度大小相同，方向相反。meso-酒石酸与D或者L酒石酸性能完全不
