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1、晶体结构专题练习1、(2000初赛)最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子，如右图所示，顶角和面心的原子是钛原子，棱的中心和体心的原子是碳原子，它的化学式是_。Ti14C132、(2005初赛)为纪念1905年爱因斯坦连续发表6篇论文导致物理学大变革100周年，今年被定为国际物理年。本题涉及的“热电效应”机理也是爱因斯坦首先阐释的，如图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。图中的大原子是稀土原子，如镧；小原子是周期系第五主族元素，如锑；中等大小的原子是周期系VIII 族元素，如铁。按如上结构图写出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示：晶胞的6个面的原子数相同。设晶体中锑
2、的氧化态为1，镧的氧化态为3，问：铁的平均氧化态多大？化学式：LaFe4Sb12 注：写La2Fe8Sb24扣1分。 铁的氧化态：9/4=2.25计算化学式的过程如下：晶胞里有2个La原子(处于晶胞的顶角和体心)；有8个Fe原子(处于锑形成的八面体的中心)；锑八面体是共顶角相连的，平均每个八面体有6/2=3个锑原子，晶胞中共有8个八面体，83=24个锑原子；即：La2Fe8Sb24。其他合理过程也可。3、(2004初赛)2004年7月德俄两国化学家共同宣布，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮, 这种高聚氮的N-N键的键能为160 kJ/mol (N2的键能为942 kJ/mol)，晶体结构如图所
3、示。在这种晶体中，每个氮原子的配位数为 ；按键型分类时，属于 晶体。这种固体的可能潜在应用是 ，这是因为： 。3 原子晶体 炸药(或高能材料) 高聚氮分解成N2释放大量能量。4、(1998初赛改编)钨酸盐是一类重要的钨化合物。试回答下列问题：(1)Na2WO4晶胞中，O2-以立方最紧密堆积排列，每个立方晶胞中有32个O2-，W6+占据四面体空隙，Na+占据八面体空隙，构成尖晶石结构。W6+占据四面体空隙的分数是多少？Na+占据八面体空隙的分数是多少？(2)钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，化学式NaxWO3，用X射线衍射法测得这种固
4、体的立方晶胞的边长a=3.8010-10 m，用比重瓶法测得它的密度为d=7.36 g/cm3。已知相对原子质量：W183.85，Na22.99，O16.00，阿伏加德罗常数NA=6.0221023 mol-1。求这种固体的组成中的x值(2位有效数字)，给出计算过程。NaxWO3的晶胞中，W占据立方体的顶点，O2-占据全部的棱心，Na+占据体心位置。写出表示W价态的结构式，并指出NaxWO3易导电的原因。(1)因为阴离子数四面体空隙八面体空隙=121，所以在Na2WO4中，八面体空隙数为32，四面体空隙数为64。因此，W6+占据四面体空隙的分数为1/8，Na+占据八面体空隙的分数为1/2。(2
5、)0.48或者0.49NaxWxW(1x)O3；因为Na原子在体心，Na的价电子导电。5、(2008初赛) 1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到8即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca2+离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a=887 pm，b=823 pm，c=1102 pm，=110.2，密度d=1.83 g/cm3，Z=4。(1)通过计算得出这种晶体的化学式。(2)研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形，并与冰及钙离子配位数也是8的二水
6、合石膏晶体(gypsum)作了对比，结果如下图所示(纵坐标为相对体积)：ikaiteicegypsum为什么选取冰和二水合石膏作对比？实验结果说明什么？(3)这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。 (1)Ikaite晶胞体积：V=abcsin= (8.878.2311.0210-24 cm3)sin110.2=7.5510-22 cm3设晶胞中含有n个水分子，晶胞的质量：m=4(100+18n)/NA (g)晶体密度：d=m/V=4(100+18n)/(6.0210237.5510-22) (gcm-3)=1.83 gcm-3 100+18n=208 n=6该晶体的化学式为CaCO36H2O(
7、2)Ikaite在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的熔点，可能与冰的结构有相似性，故选取冰作参比物；石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐，而且钙的配位数也是8，可能与ikaite结构相似，故选取石膏作参比物。实验结果说明ikaite的结构跟冰相似。实验结果，说明含水的摩尔分数越大膨胀越大。(3)分子晶体。 注：答混合型晶体不得分。晶体分解温度接近冰的熔点，体积随温度的变化趋势也接近冰，可认为晶体中的化学微粒是CaCO36H2O，它们以分子间作用力(氢键和范德华力)构成晶体。6、(2003初赛)2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。
8、据报道，该晶体的化学式为 Na0.35CoO2 1.3H2O，具有CoO2-H2O-Na-H2O-CoO2-H2O-Na-H2O层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co-O键等长。(1)钴原子的平均氧化态为 。(2)以代表氧原子，以代表钴原子，画出CoO2层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。可资参考的范例是：石墨的二维晶胞是下图中用粗线围拢的平行四边形。(3)据报道，该晶体是以Na0.7CoO2为起始物，先跟溴反应，然后用水洗涤而得到的。写出起始物和溴的反应方程式。(1)3.65(2)、(或或)(3)Na0.7CoO20.35/
9、2Br2=Na0.35CoO20.35NaBr 注：未配平不给分。7、(1994决赛)金属单质的结构可用等径圆球的密堆积模型，常见的密堆积形式有立方密堆积和六方密堆积。两种密堆积的空间利用率都是74.06。甲 乙(1)立方堆积的晶胞如图示，甲图中“”表示其中一个正四面体空隙中心的位置，请在甲图中用符号“”标出正八面体空隙中心的位置，并分别计算晶体中的球数与正四面体空隙之比，以及球数与正八面体空隙数之比。(2)六方密堆积如乙图所示，请用“”和“”分别标出其中的正四面体空隙的中心和正八面体空隙的中心位置。(3)已知离子半径：r(Ti3+)=77pm，r(Cl-)=181pm；在-TiCl3晶体中，
10、Cl-取六方密堆的排列，Ti3+则是填隙离子，请问：Ti3+填入由Cl-围起的哪种多面体的空隙？它占据该种空隙的百分数有多大？请写出推算过程。Ti3+填入空隙的方式可能有几种？请具体说明。变式题：如果c=1.633a=1.633b，六方紧密晶格可用图表示。在晶胞的每个角上都有一个原子，另一个原子位置可这样确定：如图所示从左下脚开始移动，沿着菱形的对角线移动1/3的距离，然后向上c/2的距离处即是。=90、=120，晶体Mg的晶胞正是这种构型，其密度为1.74 g/cm3。(1)该晶胞的体积是多少？(2)晶格常数a是多少？(3)最邻近的原子之间的间距多少？(4)每个原子周围有多少个最近邻原子？(
11、1)V=4.6410-23 cm3(2)a=3.2010-8 cm(3)3.2010-8 cm 注：最相邻得原子均位于底部边上。(4)12 注：6个在同一平面中，3个在上面，3个在下面。8、在离于晶体中，正、负离子间力求尽可能多的接触，以降低体系的能量，使晶体稳定存在。因为负离子都比正离子的半径大，所以构成离子晶体时，正离子必按此要求嵌在负离子所堆积的空隙中。在离子晶体中每个正(或负)离子所接触的负(或正)离子总数，称为正(或负)离子的配位数。当正、负离子的电荷数相等时，这种配位数的多少，显然只与正、负离子的半径比r+/r-的大小直接相关。为了研究这种关系，可用小黑点和小圆圈代表正离子和负离子
12、(相当于把离子抽象为几何学中的点)，在想像的空间格子中标出它们的所在位置，从而画出某种型式的晶体结构中最基本的重复单位(称为“晶胞”)，如图1(CsCl型晶胞)和图3(NaCl型晶胞)所示；再从晶胞中切割出一些平面(切面)，形象地画出正、负离子的接触切面图，如图2(与图1对应)和图4(与图3对应)所示。 图1 图2 图3 图4研究时需注意：由于正离子嵌入负离子所堆积的空隙中时，有可他将负离子间的接触撑开，所以图1或图2中相等的AB和CD的最小极限值为2r；即AB=CD2r-；图4中ac的最小极限值为4r-，即ac4r-。(1)试分别计算NaCl型和CsCl型离子晶体中的离子半径比r+/r-的最
13、小极限值。(2)观察等断CsCl型和NaCl型离子晶体中异号离子间的配位数。简要说明CsCl晶体和NaCl晶体两者配位数差异的根本原因。(3)已知rK+=1.3310-10 m，rBr-=1.9510-10 m。通过计算分析，判断KBr晶体的结构型式，以及该晶体中每个K+被等于配位数的Br-接触包围所形成的构型属于何种几何体。(4)若ACl和BCl(A、B均表示1价金属离子)的晶体结构与NaCl相同，且rA+rNa+、rB+rNa+，试比较ACl和BCl两种离子晶体稳定性强弱，并说明原因。(5)已知NaCl的摩尔质量为58.5 g/mol，密度为2.2 g/cm3，阿伏伽德罗常数为6.0210
14、23 mol-1，则可算出NaCl晶体中两个距离最近的Na+离子的核间距约为多少厘米？(1)NaCl型离子晶体0.414；CsCl型离子晶体0.732(2)Cs+的半径大于Na+(3)NaCl型 八面体的构型(4)AClBCl BCl中由于B+离子太小，Cl-间存在较大的斥力(5)4.010-8cm变式题：Ti金属可形成面心立方晶胞晶体结构。通过使这些元素占据宿主晶体的空隙，在间隙中可与C或H反应。H占据四面体空隙，而C占据八面体空隙。(1)预测Ti与C形成的化合物以及Ti与H之间形成的化合物的实验式。已知Ti晶格可被任何一个“外来”原子C或H侵占至饱和而形成Ti的碳化物或氢化物。(2)在四面
15、体空隙中不至于使宿主晶格点相互挤压的“外来原子”与宿主原子的半径之比最大能达到多少？(3)八面体空隙最大允许半径比是多少？(4)说明为什么H占据四面体空隙而C占据八面体空隙？(1)氢化物：TiH2；碳化物：TiC(2)0.225(3)0.414(4)H原子非常小，能填充四面体位，但C原子不能。9、(2001初赛改编)2001年3月发现硼化镁在39K呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。已知：据报道，目前日本科学家正试图合成硼化钙(记为A)，然后用镁去置换钙，以制备超导体硼化镁。已知A的结构可以看作硼的八面体作为结构单元排列成简单的立方晶格，位于这种晶体体心上的金属原子排列成另一种简单立方晶格，这两种立方晶格互相穿插，从而形成了一种类似于CsCl型的立方晶格；在硼化镁晶体的理想模型中，
