第一章热力学函数及其相互关系1

《第一章热力学函数及其相互关系1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第一章热力学函数及其相互关系1（32页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第一章 热力学函数及其相互关系 (1)：热力学状态与气体方程系统与环境、平衡状态、非平衡状态、稳定状态、可逆过程与不可逆过程、局部平衡、部分平衡与介稳平衡、温标的发展、热力学温标、理想气体定律、 van der WaalS犬态方程、 virial 方程、 Redlich-Kwong 方程、实际气体的液化与临界现象、对应态理论1.1 系统、环境、热力学犬态1.1.1 系统与系统的环境热力学把相互联系的客观真实世界区分为系统与系统的环境两部分。系统(system是我们要研究的那部分真实世界，即我们要研究的那部分物质或空 间。假如要研究一台运行着的热机汽缸内气体性质的变化， 或者要研究一反应器中的全

2、 部物质，就分别是两种不同情况下的系统。又如一氧气缸瓶在不断地向外喷射氧气，我 们要研究喷射过程到某阶段时钢瓶中剩余氧气的性质， 则该瞬间瓶中残留的氧应当是系 统。以往的书刊中曾用过一些系统的同义词，例如 “物系”、 “体系”等等。系统的环境(surroundings是系统以外与之相联系的真实世界， 可以简单称为环境 或外界。需要指出，系统与环境之间可以有实际存在的边界隔开，例如上述汽缸、反应 器壁等；也可能在系统与环境间只有假象的边界隔开， 例如上述氧气瓶中作为系统的残 留氧气与喷射出去的那些氧气本来是存在于同一钢瓶中， 它们之间没有任何间隔， 而喷 射出去的那些氧气实际是环境的一部分。系统

3、与环境之间的联系包括有能量交换与物质交换两类。 针对二者之间联系情况的 差别，可以把系统分成以下三种：(1) 隔离系统(孤立系统 , isolated system)隔离系统(孤立系统) 与环境之间既无能量交换，又无物质交换，所以环境对隔离系统中发生的任何变化不会有任何影响。在热力学中，有时我们把所研究的系统及该系统的环境作为一个整体来看待，这 个整体就应当是隔离系统。(2) 封闭系统 (closed system) 封闭系统与环境之间只有能量交换而无物质交换。在前面提到的几个系统中，物质均被封闭于实有的容器间壁内或假象的边界内， 使系统仅能通过界面与环境有热、 功 等形式的能量交换， 故应当

4、属于封闭系统。 相对而言， 封闭系统与环境既有一定的联系， 但又比较简单，所以它是热力学研究的基础。在本课程中，除特别指明的外，均以封闭 系统作为研究对象， 并且忽略地心引力等外力场的作用， 也不涉及系统本身的宏观运动。(3) 开放系统(敞开系统 , open system) 开放系统与环境之间既有能量交换也有物质交换。实验及化工生产中常遇到一些连续进料、出料的装臵，若把装臵中的物质与空间确定为系统，则系统与环境间的进、 出料就构成了二者之间的物质交换，这种系统就是开放系统。此外，有的学者将没有物质交换、存在除热量之外的能量形式交换的系统叫作绝热(adiabatic)系统。系统的广度变量、强度

5、变量系统有P、V、T、组成、内能等宏观性质，系统内每个粒子又有结构、运动情况、 离子间相互作用等微观性质。系统的宏观性质与系统内各粒子的微观性质有关，有些是各离子微观性质的某种平均作用，例如温度是分子热运动的平均强度；有些则是离子微 观性质的总体表现，例如气体压力是气体分子碰撞容器壁面时对单位面积施加的总的垂 直力。系统的宏观性质常简称 性质，有些可以直接测量，有些则不能，比如说内能、焓性质可以区分为广度性质(广延性质，extensive variable)、强度性质(intensivevariable)两类。例如有物质的量为 n的空气充满了下图所示的容器，并且具有P、V、T、y(C02)、y

6、(N2)等性质。若将此系统按照图中虚线分割成L、M两部分，他们的性质分别用下标L、M标注，则V=Vl+Vm，但是PP+Pm，TTl+Tm。显然，当系统分割 成若干部分时，有些性质具有加和性，例如体积；空气n P VTy(O2)y(N2)LPLVlTlMPmVmTm#有些则不然，例如温度、压力、组成等。系统分割成若干部分时，凡是具有加和 性质的称为广度性质(广延性质)，或成为广度量；不具有加和性质的称为 强度性质， 或称为强度量。如果系统内部均匀，广度性质的加和关系将反映为与物质的量成正比的关系，例如Vl / Vm = nL / rM； Vl / V = m / nVm等等，因为系统的此外，广度

7、性质的摩尔量应当是强度变量，例如摩尔体积 各种摩尔量已经与系统中实际存在的物质的量无关了。1.1.2状态及状态函数热力学用系统所有的性质来描述系统的状态(state),即系统所有的性质确定后，状 态就完全确定。反之，系统状态确定后，它的所有性质均有确定值，与系统达到该状态 前的经历无关。与过程无关、只与状态的始态(initial state)和终态(final state)有关的函数， 叫作状态函数(state function),例如系统的内能、焓、熵等热力学参数。平衡态、瞬态、稳态如果把处于某状态下的系统与其环境之间的一切联系均被隔绝，它的状态仍不能 使时间而变化，则该状态应该是系统的 平

8、衡态(equilibrium state)。例如，有一根金属棒的两端分别与OcC及100OC的两恒温热源相接触，传热稳定后，金属棒的温度沿轴向可以达到一稳定的分布，而且不随时间变化。但是，这种不随 时间而变化的状态并非一种平衡状态，它只是靠两个热源之间热传递来维持的一种稳 态。一旦把金属棒与两热源之间的联系隔绝，金属棒轴向温度分布随之发生变化，直至 整个温度均匀为止。上述最终达到的温度均一的状态才是该金属棒的一种平衡状态。这种情况也说明，仅当系统处于平衡状态时，各种状态函数才具有唯一值。随时间而变化的状态过程叫作 瞬态(过渡状态，非稳定状态，transient state)，例 如熔浆的冷却过

9、程。在熔浆的冷却过程中，其温度 (temperature)粘度(viscosity)、密度 (den sity)、气体的成分等参数都在不停地发生变化。在这个冷却过程中，熔浆就处于瞬 态。尽管随时间而变化的过程总是处于运动中，而不随时间而变化的过程则可以处于 动态的(dynamic)或者是静态的(static)。处于动态的这种过程就是 稳态(恒稳态，定态, steady state。这种过程则属于稳定状态。处于稳态的系统的边界上可以发生能量和/或热量的迁移，也唯有此才使稳态系统 的各种参数不随时间而变化。以熔浆为例，如果一层熔浆被夹持于两层温度不同的熔浆 层之间，那么，这中间层的熔浆就成为在这两

10、层熔浆之间传递热量的介质。热量从高温熔浆层通过该层熔浆传递到低温熔浆层，而该熔浆层内的温度梯度却不随时间变化#帝，既没有物质的迁移，也没有热量的流动。当岩浆完全冷却#下来时，它与环境就处于完全的停顿状态，这就属于平衡态。 又如，地质历史上的地温梯度等温面，很可能就属于稳态系统。尽管各个等温面 基本不随时间变化，但是随着深度的不同，不同的等温面的温度却不相同。平衡状态是指系统不随时间、 空间而变化的状态， 而稳态则属于不随时间而变化、 但却随空间而变化的状态。处于稳态的系统内部的强度变量（例如温度）随空间位臵不 同而变化，但是在每一具体位臵可不随时间而变化。要使系统处于平衡态，一般说来应该满足以

11、下三个条件：（1）系统内部处于 热平衡 ，即各处的温度相等。仅当系统内部有绝热壁隔开时， 间壁两侧的温度差才不会导致系统状态的变化。 或者说， 这种温度差别不再是系统是否 处于平衡态所需要考虑的条件。（2）系统内部处于 力的平衡 ，譬如各处压力相等。若系统内有刚性壁隔开，间壁 两侧压力差也不会再引起系统状态的变化。（3）无论系统内有几个相，要求系统组成均匀，即在各相内部不存在扩散现象。 若系统内有相变化或化学变化， 则这两类变化均应该达到 化学平衡 。若系统中存在的相 变化与化学变化的速率非常缓慢， 以致实际的研究中可以忽略这些变化的存在， 这类系 统就可以按照没有相变化或化学变化的情况来处理

12、。例如，常温常压下，金刚石不稳定，可以发生相转变，变成石墨，但是这种变化 非常缓慢。氮 -氢混合气体可以发生合成氨反应，但是速率也很小。在这种情况下，均 可以视为无相变、无化学变化的系统来处理。1.1.3 可逆（reversible）过程与不可逆（irreversible）过程可逆过程：指在任意微小的过程中的每一步，系统都处于平衡状态。或者说，处 于平衡状态的化学反应向反应物分解（即生成物生成）和反应物生成（即生成物分解） 进行的速率都等同。不可逆过程：指不能反向进行的过程。自然界自发过程都属于不可逆过程。对于 化学反应中的不可逆过程，仅仅适用于特定的状态。如果反应条件发生变化，则反应的 方向

13、有可能发生反向变化，即这时属于可控制的反应。1.1.4 局部平衡（local equilibrium）、部分平衡（partial equilibrium）、介稳平衡 （metastable equilibrium）局部平衡 ：在一个非平衡的系统中，局部地段达到了平衡状态。在发生多期变质 的变质岩石中，这种情况极为常见。部分平衡 ：非平衡系统中，某些强度变量达到了平衡（均一） ，而另外一些强度变 量未达到平衡的情况。例如，在不考虑溶解热的情况下， 25oC 的方解石晶体落于 25oC 的水中，该系统达到了热平衡（温度平衡） ，但是却未达到化学平衡，直到方解石晶体 停止溶解、水溶液达到溶解平衡为止

14、，系统才达到完全的平衡。该系统就是部分平衡系 统。又例如，地下水中的多矿物岩石，也属于部分平衡情况，因为不同矿物达到溶解平 衡的速率不同。介稳平衡 ：由平衡时体系在宏观上不再发生任何变化的情况，常常会认为体系平 衡了就是稳定了。其实，某一系统平衡了，它不一定是稳定的，这在地球化学上有很多 例子。例如，有时在OcC以下的水也不结冰，比如说-5cC时，如果水中没有晶核、物理 条件也没有变化，则水可能还不结冰。而在此条件下，冰是比水稳定的，所以这样的状 态叫介稳态。常温常压下的金刚石比石墨来说也是介稳态。对于孤立系统和封闭系统，其中的每种物质都处于最稳定的状态， 而不是介稳态 下图说明了介稳态和平衡

15、态的问题。牺体稳定状态的示意圈若外界条件不改变，显然物体1、2、3不会发生变化，例如不会发生位移。但是， 他们的稳定性却不同。从经验上可以判断，物体 3是最稳定的；物体2是不稳定的，若 条件稍有变化，它就要发生位移；物体1的稳定性次于物体3,大于物体2,可以叫做 亚 稳态（介稳态）”。由图可见，他们的稳定性之所以不同，是因为它们的能量状态不同。 物体3势能最小，物体2势能最大，物体1势能介于二者之间。因此，稳定状态是能量 最小状态。亚稳态虽然也是平衡的，但不是能量最小状态。鉴于状态与性质之间的单值对应关系，所以系统的热力学性质又称作状态函数。 从数学意义上考虑，状态函数已经具有两个基本性质：（1）系统状态的微小变化所引起的状态函数的变化可以用全微分来表示，例如 dP、dV、dT等；（2）系统由起始态a变 化到末态b所引起的状态函数的变化 bP、 bV、 bT等均应为末态与始态对应函aaa数的差值，分别为Pb-Pa、Vb-Va、Tb-Tao显然，这些增量只与系统的始态与末态有关， 与系统变化的具体过程无关。状态函数变化的这一特性，是热力学研究中采用的一种极 其重要的状态函数法的基础，具体的应用方法见后面陆续的介绍。由于系统的许多性质之间有一定的联系， 例如气体的PV = nRT就描述了理想气体 的P、V、T、n四个量之间的