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1、页岩气压裂返排液处理方法研究1 研究目的及意义页岩气作为重要的非常规天然气资源，已成为全球油气资源勘探与开发的新亮点，但其特殊的钻采开发技术可能带来新的环境污染问题，尤其是在页岩气压裂作业过程中将产生大量压裂返排废水，这类废水中含有随着返排废水带出的地层地下水、废压裂液和钻屑等，具有高盐、高矿化度、高色度、含有毒有害物质、可生化性差和难处理的特点。因此，研究页岩气压裂返排液处理技术，对于缓解开发区块的环境问题显得格外重要，同时对于保障页岩气的正常生产和可持续发展具有重要意义。2 国内外现状 中国石油西南油气田分公司已形成了加砂压裂用滑溜水返排液重复利用技术并在现场应用。其基本处理回用流程为：返
2、排液物理分离水质检测水质调整水质检测压裂用水或与清水混合后作为压裂用水。现场通过过滤、沉降去除机械杂质，补充添加剂来调整返排液性能，使其满足压裂施工要求，重复利用。该处理方式相对简单，但对成分较复杂的返排液处理后需与清水稀释才能满足压裂用水要求。2.1 常规压裂返排处理技术1）自然蒸发依靠日照对返排液进行自然蒸发，去除水分，剩余盐类和淤泥采用固化处理。该方法处理能力小，处理周期长，受自然条件限制（温度和土地）。美国西部部分州和中国部分沙漠地区少量的返排液采用了自然蒸发处理。2）冻融冻融是将返排液冷冻至冰点以下结冰，盐因溶解度降低而析出，使冰的盐浓度降低，再将冰加热融化得到低浓度盐水，从而实现盐
3、一水分离。该方法受地理气候限制，需要足够的冰冻天气，未见工业化应用报道。3）过滤过滤常被用于返排液预处理和返排液处理后固-液分离，去除机械杂质/悬浮物等，也能在过滤时将部分油(脂)除去，且通常配以活性炭吸附处理。过滤效果受滤网/滤芯孔径限制，过滤效率受过滤后的水质要求限制。对于一些孔径较小的过滤器，细菌的存在将产生豁液堵塞过滤器，清洗后也难以保持。过滤处理返排液在国内外各大油气田均有应用，但通常与其它处理技术复合应用，除去返排液自身和处理过程中产生的机械杂质。4）臭氧氧化臭氧氧化是利用臭氧的强氧化性去除返排液中的色、浊、嗅味以及可溶性有机物(包括挥发性酸、苯系物和环烷酸等)、油(脂)以及重金属
4、等。该方法常与过滤配合应用，将一些重金属离子氧化成不溶性物质，过滤去除。中原油田、河南油田将臭氧化与絮凝等技术复合应用，取得了较好效果。5）化学絮凝絮凝剂加人返排液中能使返排液中的悬浮微粒集聚变大或形成絮团，加快悬浮微粒的聚沉，实现固-液分离。为了提高化学絮凝效果，减少絮凝剂用量，常先采用臭氧对返排液进行氧化处理，再进行化学絮凝。胜利油田采用化学絮凝处理王家岗污水站的返排液和钻井、洗井废水的混合物，处理后的水质达到了油田采出水处理系统要求。6）电絮凝电絮凝利用直流电的解离作用，在阳极产生Al3+、Fe2+等离子，经水解、聚合及Fe2+氧化，形成各种经基络合物、多核轻基络合物、氢氧化物，使返排液
5、中的胶状杂质、悬浮杂质失去稳定性而凝聚沉淀分离。同时，带电杂质颗粒在电场中泳动，其电荷被电极中和而失去稳定性聚沉。此外，电絮凝能使返排液过滤效率大幅提升。有试验表明：电絮凝后返排液通过0.45um滤膜时的速率提高了78倍，且不受絮体量的影响。但电絮凝会消耗电极，普通钢或铝电极易结垢，有机物易吸附在电极表面形成涂层，降低处理效果。电絮凝处理返排液常与臭氧化、过滤或其它深度处理方式复合应用。海拉尔油田采用将电絮凝与悬浮污泥过滤(SSF)污水净化处理技术复合应用，取得了良好效果。7）反渗透反渗透利用淡水与盐水的渗透压不同，在压差作用下使返排液中盐-水分离。由于机械杂质冲刷将造成膜表面损坏，可溶性烃类
6、可使膜失去分离性能，因此在处理前需对返排液进行过滤和软化预处理。目前，反渗透能够处理总盐度(TDS)高达40000 mg/L的返排液。反渗透处理返排液在国内仅见室内研究报道，而国外已将反渗透与其它处理技术复合应用。如Woodford页岩气田在其它处理技术的基础上采用反渗透深度处理，可将返排液处理成清水。8）蒸馏蒸馏利用返排液中固液组分沸点不同，加热蒸发水分，实现固一液分离，而蒸馏出的水经冷凝后回收利用。DTE Gas Resources公司开展的现场试验表明，蒸馏处理返排液并不经济。2.2返排液处理新技术1）Ecosphere臭氧处理技术普通臭氧处理技术对返排液的处理表现出选择性，与臭氧反应速
7、率快的成分先被除去，而反应速率慢的成分不易除去。Ecosphere公司采用超声波催化，活性炭与臭氧氧化协同作用的处理方式，不使用化学药剂，利用臭氧破坏细胞壁杀灭细菌、抑制结垢，并采用活性炭表面负载纳米MnO2作为催化剂提高其催化活性。同时，利用超声波发生水力空化反应，促进臭氧分解生成经基，使难降解有机物的去除率显著提高。Ecosphere公司利用该技术不仅为美国西南能源公司和新田石油等这样的大型石油企业提供服务，也为其它中小石油公司提供类似服务。2）臭氧/超声波/电絮凝/反渗透复合技术臭氧/超声波/电絮凝/反渗透复合技术利用臭氧和超声波氧化重金属和有机物，然后经电絮凝除去悬浮物，再通过反渗透处
8、理成清水。3）MI SWACO技术Schlumberger公司研发了一种MI SWACO水处理装置，可为油气田提供移动式压裂返排液处理。该技术利用过滤器去除水中若干微米尺寸粒径的微粒，通过化学沉淀除去溶解于返排液中的钙、镁、铁、钡等金属离子，已在美国许多非常规和常规油气田的开发中实现了现场应用。4）Clean Wave技术Halliburton公司开发出了一种Clean Wave移动电凝技术。该技术通过紫外线杀菌，利用电絮凝使悬浮物絮凝,最后通过过滤除去絮体。5）机械蒸汽再压缩技术 机械蒸汽再压缩技术(MVR)首先回收蒸发或浓缩过程中损失的热量，经压缩使压力和温度升高，然后再输送到蒸发器作为加
9、热蒸汽的热源，使返排液沸腾，而压缩蒸汽再次冷凝成蒸馏水，蒸发残留物即为浓缩的盐溶液(含盐和淤泥等)，实现固-液分离。3 主要研究内容本项目的主要研究目标是在了解和充分认识返排液成分的基础之上，结合“氧化絮凝过滤”的处理工艺路线，研究页岩气压裂返排液处理方法，本项目的主要研究内容如下：1、返排液流体性质分析1）测定返排液中Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Cl-， ，等各项离子的含量。2）测试返排液pH值、密度、粘度、细菌含量、悬浮物含量、氧、总铁、硫化物等辅助性指标。3）测定返排液表界面张力、防膨、成垢等性能指标。并将返排液流体分析和性能评价数据与原始减阻液各项性能进行对比与分析。2、返排液的水质处理1）氧化剂筛选及氧化剂剂量优选2）絮凝剂筛选及氧化剂剂量优选3）选定现场水处理方法，制定现场水处理方案；3、有针对性地处理返排液中的不同成分，对有用成分进行合理收再利用，降低处理和循环利用的成本，实现技术与经济的良好结合。
