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1、十五烷基磺酰氯的合成方法摘要：本文主要综述了十五烷基磺酰氯的应用背景、研究进展以及合成方法。重点介绍了直 接氯磺化法、苄硫醚化法和通过烷基硫醇合成法三种方法制备十五烷基磺酰氯，并讨论了它 们各自的优缺点。其中通过烷基硫醇合成法中涉及到硫脲变为磺酰氯的两个不同方向，即用 NaClO在酸性溶液中处理制得和在酸性溶液中通入氯气制得。将各种方法进行分析比较， 发现用NaClO在酸性溶液中处理制备十五烷基磺酰氯的方法具有最为便捷、简单的优点， 且适合工业化生产和批量生产。关键字：十五烷基磺酰氯，氯磺化、合成方法、硫脲、NaClO处理一、前言磺酰氯是一类重要的精细有机化工中间体，广泛用于多种医药、农药、染
2、料的合成中， 其中芳基磺酰氯是合成磺胺类药物、染料、杀虫剂等重要中间体；烷基磺酰氯在皮革工业中 有广泛的应用1。烷基磺酰氯（RSO2C1）是重要的精细化工产品中间体，在精细化工生产中 占有极其重要地位。它是用饱和直链烷烃为主的石油产品经氯磺化（又叫磺酰氯化）反应而 制得的2。其技术指标：外观浅黄色油状液体，PH值46，皂化值（）190240，比重 D200.90.95，活性物（）4650，密度（g/mL）0.91.0，不溶于水，久贮颜色逐渐变深， 有氯化氢的刺激气味。化学性质极为活泼，能与碱、氨、酚类反应，生成许多重要的精细化 工产品3。其反应方程式：皂化：RSQC1 2NaOH RSQONa
3、 卜福CL HQ酯化：RSQg I :L）H q帛旧 一 （ER + *Q - 财）氨化：J 2ML NMC1其中，十五烷基磺酰氯（AS15）是以平均含15个碳原子的天然石油正构烷烃，在紫外 光照射下，与SO2和C12进行磺氯化反应制得的浅黄色或棕色油状液体，反应产物用空气脱 水，脱除多余的HC1和溶于产品中的SO2、C12，即成AS型碳铵添加剂（单一组分型添加 剂）。其分子式为R15SO2C1，结构式表示如下在碳铵添加剂的市场中，十五烷基磺酰氯（AS型碳铵添加剂）作为支柱产品，本身并 不是表面活性剂，它是一种重要的有机化工中间体，除了用作化肥添加剂以外，还可用于生 产T-50石油磺酸苯酯，作
4、为聚氯乙烯塑料的主增塑剂，也可生产烷基磺胺衍生物作为皮革 加脂剂。当把十五烷基磺酰氯加入浓氨水中时，在30C40C的生产环境下进行缓慢皂化， 产生的R15SO2-即为阴离子表面活性剂。其中，R为平均含碳15的直链烷烃作为憎水剂，-SO2 为亲水基。在生产系统中经过缓慢皂化，产生的R15SO2C1阴离子表面活性剂，马上参与了 碳铵的结晶过程，因此不会产生泡沫。即使碳化塔进气中CO2浓度较低时，r15so2-会产生 富集，但是随磺酰氯一起进入系统的占添加剂总量45%55%的未反应的正构烷烃足以抑制 泡沫的产生。根据十五烷基磺酰氯的缓慢皂化性，我们将AS15型碳铵添加剂称作缓释型添 加剂。正是由于十
5、五烷基磺酰氯的上述特点使其成为碳铵添加剂中的佼佼者，畅销不衰。但是，合成十五烷基磺酰氯的憎水剂材料为十五正构烷烃，它来源于炼油厂的灯油馏分，是生 产航空煤油的副产品，近年来已有几家炼油厂裂解重油，然后截取1217个碳的直链烃加氢 生产十五正构烷烃，但由于产量小，远远不能满足国内生产需要，唯一的途径就是在石化工 业上做文章。一是利用我国石蜡基石油的资源，对含蜡量较高的重油、渣油裂解加氢，然后 脱蜡制取十五碳正构烷烃；二是充分利用石蜡加工行业的软蜡裂解加氢制取十五碳正构烷 烃。二、应用与研究进展烷基磺酰氯多年来一直用作碳铵添加剂，它可有效地防止碳酸氢铵结块，降低水分含量， 增大结晶粒度，从而使化肥
6、疏松不结块。同时，烷基磺酰氯是一种非水溶性的油状液体，用 作皮革加脂剂时，基于磺酰氯和皮革的氨基之间的反应，能与皮纤维结合，增强皮革的撕裂 强度，提高皮革的丰满性和柔软性，并具有一定耐水洗能力4。此外，烷基磺酰氯还可用于 生产湿润剂、聚氯乙烯增塑剂、高效洗涤剂、烷基磺酰胺、烷基磺酰乙酸钠等，应用十分广 泛。但是有关其新的研究方法的资料报道并不多，前人曾对磺酰氯作过许多研究，合成方法 主要有如下几种：2.1. SO2Cl2 法在20世纪50年代初，有德国专利采用大于7个碳原子的脂肪族烃，在催化剂作用下 与SO2C12反应，以制备烷基磺酰氯。例如采用q鱼8的液蜡，加入2%的三乙醇胺作催化剂， 再加
7、入35%的SO2C12于50-60C反应，反应时间为20h左右。2.2. 电磁辐射法在20世纪60年代处，有美国专利报道采用电磁辐射技术制备烷基磺酰氯，即长链烷 烃在磁辐射的条件下通入C12和SO2,该方向可抑制氯化产物的生成，而主要生成单磺酰氯。 辐射源可以采用X-光、核反应的废料。2.3. 光照射法在20世纪50年代初，就有文献7报道此法。该方法已普遍采用，烷基磺酰氯的生产一 般是在带有夹套、温度控制器、氯气和二氧化硫进气口和未反应废气出口管道，配有照射光 源的耐酸搪瓷或PVC塑料的反应塔（釜）内进行。氯气与二氧化硫按比例（1:1.05-1.10） 混合后，经进气管，通入液蜡，在温度35-
8、50C及紫外光照射下（生产中一般采用日光灯照 射）进行磺酰氯化。为使反应能均匀地进行，需采用大量的日光灯管均匀插入反应混合液层 内。该种生产方法的Cl2/SO2气比控制，常常会因环境温度、装Cl2和SO2的钢瓶的压力变 化而产生波动；传统工艺的反应周期长（15h以上），能量消耗大；因Cl2/SO2气比波动，气 液反应不均匀，产品质量不稳定，且有副反应8-9。2.4. PB催化磺酰氯化法周龙华等10在2002年发表的文献中提出了一种新的合成烷基磺酰氯的方法，即自制PB 催化剂催化磺酰氯化反应，主要生产操作过程为：以液体石蜡、氯气、二氧化硫、自制催化 剂PB和氨水等为主要原料，每批投料800mL于
9、塔式反应器中，开启紫外灯管，光通量为 0.03W/100g油，投入占油重0.05%0.4%的PB。将液蜡预热至30C时，通入Cl2和SO2并 在接近常压下进行气液相反应。反应达到终点后（用密度或有效氯控制）停止反应。反应中 产生的HCl以及未反应的Cl2和SO2用稀碱液来吸收。工艺流程见下图：_1 厂一此吸牧卜放艺一金酰氯J JX冒气卜 成显三、重点合成方法在上述合成技术的基础上，我们从原料出发，形成如下三种探索思路，并分别对其进行 解析和探讨，就各方法的优缺点进行比较。3.1.直接氯磺化法通过含正构烷烃C12_18 （平均C15）95%以上的重液体石蜡（300#）加发烟硫酸后，发生 磺化反应
10、，以去除不饱和烃（主要为芳烃）。再使处理后的重蜡油与SO2和Cl2混合，在紫 外线（波长350400mm）照射下，发生磺氯酰化反应，生成烷基磺酰氯。最后脱去溶解其中的SO2、Cl2、HCl等酸性气体，即成为产品。主要反应方程式（反应机理）:磺化反应:卜 U2SO4磺氯酰化反应（自由基链式反应）：-R H + C1 . + HCIR +S02R-S0z -R - SO - I CIlH SOzCl 4- Cl 在照射强度相同的情况下，不同波长的光会使产物中氯-硫比不同11。3.1.1生产过程烷基磺酰氯的生产过程包括4个工序：液蜡处理、氯磺化反应、气体吸收、产物脱酸。（1）液蜡处理工业液蜡往往含有
11、少量芳烃和其他杂志，需要经过处理才能用于生产烷基磺酰氯。液蜡 处理方法一般有硫酸处理和吸附处理两种方法。硫酸处理过程中伴随有氧化、聚合、磺化和生成胶质等中间反应。在处理过程中，液蜡 中的芳烃被磺化，不饱和烃生成聚合物，而中性酯及胶质则被转化，通过聚合和氧化反应生 成沥青质。处理的最后效果取决于原料液蜡的组成、硫酸的浓度和用量、操作温度、接触时 间和操作方法。吸附处理是一种简单的工艺，就是把液蜡与白土进行混合，在经过足够的接触时间以后， 通过过滤分出液蜡，丢弃白土。各种类型的白土及活性炭、硅胶、硅酸铝等都是合适的吸附 剂。生产过程中为了保证液蜡的质量，通常在硫酸处理之后，再在一定温度下用白土处理
12、， 可获得满意的效果。（2）氯磺化反应氯磺化反应一般在塔式反应器内进行。反应塔有塑料塔和搪瓷塔两种。塑料塔一般用于 光化反应，塔的高径比约为8:1，塔内有换热盘管并装有一定数量的灯管。搪瓷塔一般用于 催化反应，塔的高径比约为10:1，塔内有换热盘管，塔外有换热夹套。生产过程中是将液蜡放入反应塔内，然后以适当比例通入气化了的二氧化硫和氯，根据 反应状况，用冷却水控制好反应温度。定期测量反应物料的密度，掌握反应进展情况。（3）气体吸收氯磺化反应中生成的HCl气体离开反应塔后进入石墨吸收塔，用清水吸收制得一定浓 度的盐酸。清水吸收后的尾气中还含有少量的氯气，需要把尾气导入处理釜用液体烧碱来吸 收。通
13、过烧碱吸收后的余气基本不含Cl2和HCl等污染环境的气体。（4）产物脱酸氯磺化反应达到终点后，停止通二氧化硫和氯，反应产物中还溶解有HCl、Cl2和SO2 等酸性气体，需把产物放入脱酸釜，通入干燥空气来吹去氯化氢、氯气和二氧化硫。脱酸合 格后的物料经包装计量入库、即为产品。3.1.2存在的不足该法主要适用于实验室制备一些反应中间体，反应简单，收率较好。但是反应过程中涉 及到Cl2、SO2、HCl等酸性气体，造成一定程度的环境污染。此外，反应的影响因素较多， 如液蜡中的杂质、气体比例、反应温度等对氯磺化反应的影响。(1) 液蜡中杂质的影响l. 芳烃的影响液蜡中含甲苯、乙苯等芳烃较多时，甲苯、乙苯
14、易于氯气发生侧链氯化反应，生成的氯 化物极易先脱去HCl后进行缩合反应，最后生成大分子。这些副反应的发生使物料粘度增大， 色泽加深，不但影响了产品质量，而且还使氯磺化反应速度减慢，反应深度也达不到要求。II. 水的影响在反应器中水吸收HCl后形成盐酸，对氯磺化产物的分解有较强的催化作用，如果有较 多的水分进入反应系统，产物甚至会出现“乳化”现象。水分的存在还使Cl2、SO2生成盐酸、 次氯酸和亚硫酸，既使脱酸难度加大，又使气体消耗增高。2 2m.铁的影响蜡油中混入铁锈时，与HCl、Cl2反应形成FeCl3,铁离子能促使产物发生分解，引起消 去、缩合反应，生成大分子和着色物质，使氯磺化反应产生迟
15、缓现象。在铁的作用下，某些 分子将脱水转化成焦炭，使物料变黑。铁还可使蜡发生自动氧化生成有机酸。(2) 气体比例的影响生成烷基磺酰氯的化学反应方程式为：Lr - L i k U -(.1 + Ht.l从反应方程式知，二氧化硫与氯气的理论摩尔比为1:1。生产过程中，由于氯气与烷烃发生 氯化反应，如不采取措施来抑制氯化反应的话，则反应产物中的氯化物含量会过高。因此， 需要过量使用二氧化硫来进行操作。大于理论摩尔比的二氧化硫和氯气的混合物与液蜡反应 时，有利于生成烷基磺酰氯。适当加大二氧化硫的用量，降低烷基磺酰氯中氯化物的含量， 在合成乳化型加脂剂时，有利于提高加脂剂的乳化性能。(3) 反应温度的影响氯磺化反应温度过高时，产物中二磺酰氯含量增多；而且烷基磺酰氯不耐热，在高的温 度下会分解出二氧化硫并形成烷基氯化物。如果反应温度太低，则氯磺化反应速度减慢，反 应时间延长。工业生产中氯磺化反应温度以控制在40 C左右为宜。3.2.革硫醚化法由正十五醇出发经漠化12、节硫醚化，然后在冰乙酸、1,2-二氯乙烷中用氯气氧化制得 正十五烷基磺酰氯。此方法可用于其它直链烷基磺酰氯的合成13。HBrPhC 心 Hn-CisHsiOHn-CiHsiBr 二一* RSCHsPh-n-CiHsiSOsClffl*Na/MeOHHQAWCHKICH.B3.2.1实验过程(1)
