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1、. . . . 东 莞 理 工 学 院本 科 毕 业 设 计毕业设计题目：白乳胶的改性与性能分析姓 名：廖俊威学 号：3系 别：化工与环境工程学院专业班级：应用化学1班指导教师与职称：邹水洋副教授起止时间：2015年1月2015年6月 / 白乳胶的改性与性能分析摘 要： 白乳胶也叫聚醋酸乙烯酯乳液，是应用最广的胶粘剂之一。作为一种水性粘合剂，和其他胶粘剂相比有着成本低、无毒、无腐蚀、低污染的环保等特性，并且原料成本较低、合成工艺简单，具有很大的发展前景。但白乳胶也存在一些性能上的不足，如耐水性，耐稳定性，粘结强度等均较差。因此，需要对聚醋酸乙烯酯乳液的合成工艺进行改性研究。实验在基础的白乳胶制
2、备工程中，添加玉米淀粉、壳聚糖作为保护胶体进行共混改性；加入丙烯酸、甲醛作为单体进行共聚改性；用叔碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯进行乳液交联改性。通过检测实验产物的固含量、粘度、剪切强度、剥离强度、初粘性、持粘性、角膜吸水率以与稳定性等性能，并与未改性的做对比，探究出最佳的的方案配方。通过比对检测数据发现：淀粉液占50%时效果最合适；壳聚糖量占总量的7.5%-10%的效果最佳；丙烯酸含量5%-7.5%最为适宜；甲醛用量为10%-12.5%最为适合；叔碳酸乙烯占12.5%-16.7%时效果较好；丙烯酸丁酯改性时，添加量为5%-6.7%效果最佳。关键字 白乳胶；改性；检测Abstract目 录一、 前 言
3、1（一）胶黏剂概述1（二）聚醋酸乙烯酯类胶粘剂概述2（三）研究意义与研究容3（四）聚醋酸乙烯酯合成基本原料41. 醋酸乙烯酯42. 聚乙烯醇43. 其他原料5（五）合成原理6二、 材料与方法7（一）合成方法7（二）.性能测定分析：91. 稳定性的测定：92. 固含量的测定93. 胶膜吸水率测定94. 粘结性能的测定105. 粘度的测定10三、 结果与讨论11（一）保护胶体共混改性111. 淀粉用量对白乳胶的性能影响122. 壳聚糖用量对白乳胶的性能影响13（二）单体共聚改性141. 丙烯酸用量对白乳胶性能的影响152. 甲醛用量对白乳胶性能的影响16（三）乳液交联改性171. 叔碳酸乙烯酯用量
4、对白乳胶性能的影响172. 丙烯酸丁酯用量对白乳胶性能的影响18四、 结 论20参考文献21致23白乳胶的改性与性能分析一、 前 言（一）胶黏剂概述我国是胶粘剂应用最早国家之一。早在5000多年前我们的祖先们就开始使用粘土、淀粉和松香等天然有机物作胶粘剂；3000多年前周朝已开始采用动物胶作木船填缝密封胶，2000多年前朝时期已广泛采用糯米和石灰作砂浆修建雄伟壮丽的万里长城，它已经成为中华民族文明的象征之一。新中国成立之后，1958年我国开始发展胶粘剂工业，目前我国胶粘剂生产厂家近千家，总生产能力256万吨/年，胶粘剂品种牌号3000多个，90年代初产量为84万吨，1995年增至111万吨，1
5、996年133万吨。1998年后年均递增速度按8%计算，2000年后达到200万吨以上1。目前胶粘剂工业已基本形成种类比较齐全的体系。随着社会的进步和经济的发展，人们对工业化快速生产的需求，开发高效节能产品已成为各行各业发展的主流方向。胶粘剂作为国民经济中的一个不可或缺的产业，也应该满足经济和社会发展的需求，走高效节能的发展之路，积极开发更为高效便捷的新产品。胶粘剂种类很多，按其成分一般分为蛋白质类胶粘剂，聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂，聚氨酯胶粘剂，环氧树脂胶粘剂，丙烯酸酯胶粘剂等等。聚醋酸乙烯酯乳液，俗称白乳胶，是应用最广的胶粘剂之一，它具有制造成本低廉、耐久性好、粘接强度大、粘结层韧读强、使用温
6、度围宽等有点，而且由于它为水基胶粘剂还具有其他油性胶粘剂所没有的无毒、无腐蚀和优良的环保性能，因此在胶粘剂中所占的比例也越来越大，但白乳胶也存在一些不足，如耐热、耐水性不够好，干燥时间不够快等31。一般粘度高、固含量亦高，成本也会因此提高，使得其应用受到了很大限制。因此，为了更好的满足市场的要求，扩大聚醋酸乙烯酯乳液的应用围，需要对聚醋酸乙烯酯乳液的合成工艺进行研究，找到更适宜的工艺条件，使胶粘剂的合成条件下达到最优化。对聚醋酸乙烯酯乳液进行改性，特别针对其干燥时间与贮存稳定性较差的特点，通过改性以提高其综合性能。本文重点讨论的是聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的改性，分别针对其合成单体，溶剂与反应条件
7、进行了综合论述。胶粘剂一般由基料、固化剂、溶剂、增塑剂、填料等组成。基料是组成胶粘剂的主体高分子，在粘合剂中起粘结作用的物质，影响胶接的性能。一般用作基料的有热固型树脂、热塑型树脂、橡胶以与天然高分子化合物等。固化剂是一类增进或控制固化反应的物质或混合物，又称为硬化剂、熟化剂、变定剂以与交联剂等。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使树脂发生不可逆的变化过程。溶剂是低粘度液体，主要有水、脂肪烃、酯、醇、酮类等。溶剂可降低胶粘剂的粘度，便于施工，也可增加胶粘剂的润湿能力和分子活动能力，提高粘结力，也改变胶黏剂的流平性，避免胶层薄厚不均。增塑剂可以改善胶层的韧性、柔软性和弹性，提高其可
8、加工性。一般不参加化学反应，只是机械的混合。一般常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。填料又称填充剂，是指用以改善加工性能、制品力学性能并（或）降低成本的固体物料。一般使用无机填料，如碳酸钙、石墨和滑石粉等。（二） 聚醋酸乙烯酯类胶粘剂概述聚醋酸乙烯酯胶粘剂是由醋酸乙烯酯单体经聚合反应而得到的一种热塑型胶粘剂。按其聚合方式的不同，又分为溶液型和乳液型两种，工业上一般以乳液型聚合为主。聚醋酸乙烯酯乳液通常称为白乳胶或者PVA乳液。醋酸乙烯酯均聚与共聚乳液占50%以上，聚醋酸乙烯酯乳液是胶粘剂中仅次于脲醛树脂胶和酚醛树脂的大品种之一。1937年白乳胶在德国实现工业化生产，这是美国在1945年
9、为弥补动物胶的不足而发展起来的，主要用于木质品加工方面。由于聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的性质优于动物胶，因此在家具工业中已取代了动物胶，同时应用围也越来越广泛30。近年来，白乳胶的改性有较大发展。我国在五十年代末开始着手白乳胶的研制工作，七十年代白乳胶工业有了迅速的发展，据全国聚合物乳液中心站估计，1984年我国白乳胶的总产量为34万吨，2001年产量为38.0万吨2。2007年，中国胶黏剂的产量为312.5万吨，比2006年增长11.53%，销售额426亿元，比上年增长25.3%3。早期使用的白乳胶均聚乳液，一般利用80%左右水解度的聚乙烯醇为保护胶体，以过氧化物为引发剂（过氧化氢），固含量为5
10、0%左右。这种单组分白乳胶，具有价格低，生产方便，无毒等优点。目前，聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂主要用木板的胶拼、单板的修补和胶拼、合板的修补以与人造板的二次加工等方面。此外聚醋酸乙烯酯乳液的优异性能，还适用于工、书籍装订、包装、皮革、瓷、建筑、纺织、纸加工等特别是对纤维质材料和多孔性材料的粘合。国民经济的发展使得白乳胶的用量大幅度增长。（三） 研究意义与研究容白乳胶作为工业最常用的胶黏剂，白乳胶是无公害、低成本和高性能的水性胶粘剂，具有使用方便、粘接度高、生产工艺简单、固化速度快等优点4。但是，白乳胶依然存在着如耐水性、耐热性差；抗蠕变性能差；耐湿性、耐寒性与耐机械稳定性差；在湿热条件下其胶接强度
11、差。因此对聚醋酸乙烯酯乳液的改进可以扩大白乳胶的使用围，让它能够满足各个行业的需要。为了更好的对聚醋酸乙烯酯乳液进行改性，根据保护胶体共混改性、单体共聚改性、乳液交联改性三种改性原理27，采用淀粉、壳聚糖、丙烯酸、甲醛、叔碳酸丁酯、丙烯酸丁酯六种物质对白乳胶进行改性，并对其固含量、粘度、剪切强、剥离、初粘性、持粘性、胶膜吸水率、稳定性等进行测试，以确定其改性的效果，选出最佳的添加量。（四）聚醋酸乙烯酯合成基本原料1.醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯胶粘剂的单体。醋酸乙烯酯分子式表示如下：CH3COOCH=CH2。其物理常量如下：名称分子量熔点/沸点/折光率/n20比重颜色和形态溶解度醋酸乙烯
12、酯740.8-93.272.21.39530.940无色易燃液体，有甜的醚香味。与乙醇混溶，能溶于乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂，不溶于水。易聚合。2.聚乙烯醇聚乙烯醇(poly vinyl alcohol)，化学式：n简称PVA，由聚醋酸乙烯醇解制得28。因为分子链上含有大量的羟基，所以它具有良好的水溶性，此外还具有良好的成膜性、乳化性以与耐油脂和耐溶剂性，因此在工业成产中被广泛的利用。以下是关于聚乙烯醇的相关数据：名称分子量熔点/闪点/粘度醇解度颜色和形态溶解性聚乙烯醇44.05（单体）230-240793-7085-89白色片状、絮状或粉末状固体溶于水。不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二
13、氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等3.其他原料在聚醋酸乙烯酯乳液合成中还有一些辅助的原料，如引发剂、增塑剂、乳化剂等29。（1）引发剂：引发剂一般用过硫酸盐，如过硫酸铵，过硫酸钾等。过硫化物受热后SS键断裂，分裂生成两个相应的自由基。因为过硫酸铵的热稳定性与耐水性比过硫酸钾好，因此我们采用的是过硫酸铵：（NH4）2S2O8。白色结晶或粉末。无气味。加热受潮都会分解，易溶于水且水溶液呈酸性。（2）增塑剂：增塑剂一般使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。分子式：C16H22O4化学式：状态：无色油状液体，可燃，有芳香气味。蒸汽压1.58kPa/200;闪点172;熔点-35;沸点340;溶
14、 解性:水中溶解度0.04%(25)。易溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯。一般化学分析用试剂、气相色谱固定液、溶剂、杀虫剂、增塑剂等。作为增塑剂，可使制品具有良好的柔软性，但挥发性和水抽出性较大，因而耐久性差。（3）乳化剂：用于胶黏剂时，乳胶的平均粒径为0.1微米米左右时的粘性最为常用5。同时通过粒子设计，可以有效的调节乳液的最低成膜温度(MFT)，提高乳液的成膜性能6。因此本实验采用K-12和OP-10作为乳化剂：烷基酚聚氧乙烯醚，无色，易溶于水，HLB值为14.5，浊点61-67。（五）合成原理本实验聚合反应采用过硫酸铵为引发剂，按自由基聚合的反应历程进行聚合，主要聚合反应7式如下：在反应过程中，
15、首先过硫酸盐受热分解，生成的自由基再和单体发生反应，使链传递，不断循环增长使分子链不断扩大，聚乙烯醇也和过硫酸盐分解的自由基反应，生成自由基基团，多数情况下，聚乙烯醇会和单体的大分子聚合链发生嫁接，使胶粒分子直径几乎一样，且均匀分布，最后又自由基碰撞，使大分子结合氢而最终链反应终止8。Vac乳液聚合最常用的方法是化学法，以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下分散，并使用水溶性的引发剂引发单体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中的乳液9。乳化剂的选择对稳定的乳液聚合十分重要，起到降低溶液表面力，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种，一般多使用离子型和非离子型配合使用10。由于醋酸乙烯酯在水中有较高的
