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1、镧系元素的光学性质一、镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色镧系离子的颜色来源于： 荷移跃迁电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。其光谱的谱带具有 较大的强度和较短的波长，且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。 f d(u-g)跃迁光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大，一般出现在紫外 区，其中+2价离子也可能出现在可见区。 f f(u-u)跃迁光谱选律所禁阻的跃迁。然而，由于中心离子与配体的电子振 动偶合、品格振动和旋一轨偶合使禁阻产生松动，从而使ff跃迁得以实现。可以发现：除La3 +和Lu3 +的4f亚层为全空或全满外，其余+3价离子的4f电 子都可以在7条4f轨道之间任意配布，从而产生多
2、种多样的电子能级，这种能级不 但比主族元素多，而且也比d区过渡元素多，因此，+3价镧系元素离子可以吸收从 紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。据报导，具有未充满f电子轨道的原子 或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线。W在200-100蛔拖国内的吸收渤航色左表列出了三价桐 系离子的基态光谱项、 主要吸收及其显示的颜 色&可以见到下列特点： 具有f1结构的 La3 + . LlU+在200-1000 nm的可见光区无吸收，故 无颜色勺 具有R巳f 的离子:其吸收峰大部寸 在紫外区(780mn) ,所以也是无色 具有f和户-x的离 子显示的颜色是相同的.M子4/ %光谱玄那主尊吸收谱统nm色E光
3、僧支项4 eLa1*0无无色14121Q5,2220?23R.O 2510无色97X01/244G 5，蜘, 疝，58& 5除36Q0, X5, 78C10国12g时3345.0,曲, 5745, 739,51 7420,机 5 皿，868.0淡紫364.2, 379-2,487.0, S228, 65Z511EW,4掘.5,血 5,7315浅红，287,0,虬， 4161,45QS, 537.0, 641.010时53625,3X 做0黄35Q4, 3650, 91(10%9D/*63750, Ml无色.2844, 3503,3617 ( 487,2*g7%2729 冲， 瓜4,27队Xft
4、2729,273.3,2754, 2756-7GT*可能是极浅的红色，周期性变化锯系离子的基态光谱项和颜色禹子4f电 子数光谱支项航色光潜支顼姐电于数高子U1*0无色&14Lu1*Cevt无色午“BYb”P!2也豪.12Tm3 +Nd3淡紫11E/Pm*451浅红，黄10Ho1*Sn? *5黄96%无色%8Tbif7无色7Gtf铜系离子的基态光谱 项和离子的颜色随原子序 数的增大而呈现出周期性 的变化现象。表现在具有位和X (x = 0 7)组态的基态光谱项和离 子的颜色基本相同占如有 P的Nd3-和有尹的E3 +都 具有叮的相同光谱项和均 为淡紫色。锢系元素的第一电离 势、非+ 3价氧化态等
5、性 质也呈现出周期性变化规 律。先看为什么镧系离子的基态光谱项呈周期性变化？参看左表示出的Ln3 +离子的电子排布和基态光谱项。以4f7的Gd3 +为中心, 两边具有fx和f14-x组态的离子的角动量量子数、自旋量子数相同，基态光谱项 对称分布。这是因为4f轨道上未成对电子数目在Gd3 +两边是等数目递减之故。锯系高子的基态光谱项和颜色H子妣电于数光博支项光谱支项141电于数Wf成;0无色%14瑚Ce3,1无色俱门13YbJ1P?*2也%12Tmi+N尸3-板11E产Pm*4浅红，黄%10-.J时+S:e :瞄9D产EuJt6无色TK8Tb3*再看为什么镧系离子的具有fx与f14-x结构的离子
6、颜色相同。这是因为半满的4f7结构的Gd把镧系其余14个元素分成了具有fx与f14-x 结构的两个小周期。具有fx与f14-x结构的离子的未成对f电子数相同，电子跃 迁需要的能量相近，故颜色相同。所以，镧系元素的性质只要是和原子或离子的电子层结构密切相关的，则随着 原子序数的增加，电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系。因而其性质就都 应呈现周期性变化。二、镧系离子的电子吸收光谱上图示出Pr3 +和Eu3 +的部分谱项能级图和Pr3+水溶液的电子吸收光谱。其 中Pr3+的电子组态为4f2,基态谱项为3H4,其他支谱项有3H5、3H6, 3F2、3F3、 3F4, 1G4, 1D2和3P0、3
7、P1、3P2等。实验观察到PrCl3水溶液有三个比较尖锐的弱 吸收带（482.2、469、444.5nm）,分别相应于3H4-3P0、3P1、3P2（自旋相同）的跃迁， 还有一个较宽的由3H4 1D2的吸收带（自旋不同），位于588.5nm处。三、镧系离子的超灵敏跃迁在下图Pr3+水溶液的电子吸收光谱中，由3H4-3P2的吸收强度明显地比其他 吸收大。在理论上，f-f跃迁为光谱选律所禁阻的，只是由于中心离子与配体的电 子振动偶合、旋一轨偶合等使禁阻松动，从而使f-f跃迁才能得以实现。因此，理 论上，这种跃迁所产生的谱线强度是不大的。然而，可能是由于配体的碱性、溶剂 的极性、配合物的对称性以及配
8、位数等多种因素的影响，亦即离子周围环境的变化， 再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用，使镧系离子的某些f-f跃迁吸收 带的强度明显增大，远远超过其他的跃迁，这种跃迁被称为超灵敏跃迁。下表列出了一些超灵敏跃迁实例。40045058550000i/nnft-系予的Ki波怆/皿Pt3*驼f明444Ntf*知fGgn .00STShrf，if 0, g565 , 548W*也Lf.En578 , 1612ID,465wHl%129SHrf*%SG.452,361位）,5 177三疥痴*女于的at，电于分布,光谱及矩,于VMM的做于数及其电子排布A :Uz=SLe,光nr于败32iD-1-3顼00
9、001牛31/25/2Pf *2t514F.3t 1t63/29/24tt，6241 5十ttf55/25/2F”3*6ft !t3)307t；ttt.1t07/27/2TV*8，tttt33i 67已叱9Uwt十tt55/215/210nuttt628,I,Ej?*11n代ttt63/215/24 %Tn?112nnutt511 6WYtf*ISuf3V27/23,14nwtl! W000四、镧系激光激光是电子受激跃迁到高能级，然后辐射出来的相位、频率、方向等完全相同 的光，它的特点是颜色很纯，即波长单一，能量高度集中。激光的用途很广，可用于 材料加工、医疗、精密计量、测距、同位素分离、催化
10、、引发核聚变、大气污染监 测、军事技术等各个方面。下图示出钕钇铝石榴石晶体中Nd3+的能级,A、B、C、D、E、F是Nd的吸收谱带,入1、 入2、入3是辐射谱线，其中入2几率最大。当光源照射在钕钇铝石榴石上时，原来处于基态4I9/2能级上的电子吸收能量 后被激发到4F3/2及其上方各能级之上，在这些能级中，平均寿命为10 9s，唯4F3/2 的寿命约为2.3X10 4s。寿命较短的激发态分别快速地通过无辐射跃迁而集中到4F3/2能级之上(无辐射跃迁放出的能量以热能方式转移给Nd3+周围的基体品体)，然 后再由4F3/2集中向下跃迁，这种跃迁既可以到4I13/2、4I11/2，也可到4I9/2，
11、 但到4I11/2的几率最大。这样，瞬间就得到了强度很大、波长一定、位相相同的激 光光束。150001000050000L位区怡石摺石岛怀 中微的能级明五、镧系荧光所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光。照射停止发光也停止。参见下图Eu3 +的能级了解荧光的发光机理。首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3+的基态7F0使其跃迁 到激发态5D1、5D0。最后由5D1和5D0回跃到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发出各种波长的 荧光。波长范围从530710nm。这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度不同，综合起来显示红色。下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光：红：铕激活的氧化钇基质蓝：铕激活的硅酸盐基质铕激活的磷酸盐基质铕激活的锆酸盐基质铕激活的钡、镁、铝酸盐基质绿：铽激活的磷酸盐基质铽激活的硅酸盐基质铽激活的铈、镁、铝酸盐基质Fo
