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1、DSC 在测聚合物薄膜 Tg 中的应用Differential AC-chip calorimeter姓名：学院：专业：学号：DSC在测聚合物薄膜Tg中的应用Differential AC-chip calorimeter 玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直 接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。 近年来，高分子材料成为人们在航空航天、工业、农业以及日常生活中使用的必需品 聚合物薄膜在纳米图案化、智能材料的制备、生化传感器等领域具有重要应用，因此它吸引 了众多科学家的研究兴趣。Choongik Kim 等人研究发
2、现 Tg 会影响聚合物薄膜的图案化。他们首先用一种纳米图案 化模具与聚合物薄膜的FS表面层接触；在TTg时，对薄膜施加压力使聚合物进入模具中; 在TTg时，移除模具会使表面层FS和底层聚合物形成与模具相反的图案。形成的图案化 聚合物薄膜进行T=Tg热处理后，发现聚合物薄膜表面图案化出现倒塌。图一、聚合物薄膜的图案化所以，研究聚合物薄膜的Tg具有重要意义。由于传统DSC由于灵敏度不高等条件限制，无法去测聚合物薄膜的Tg。随着科技进步，一种新型的DSCDifferential AC-chipcalorimeter诞生，其关键之处在于拥有独特的感应芯片（如下图）。Iff图二、Differential
3、 AC-chip calorimeter仪器示意图左图是一个热传导真空计，中图是一个含有薄膜加热器的放大中心，右图则直观的展示 了芯片传感器安装在低温恒温器中的状态。通过此装置，赋予了 Differential AC-chip calorimeter高灵敏度等优异特性，使其用途大大扩展，可以用来测量纳米薄膜的Tg、质量 低于一纳克样品的热容，并且测试频率范围可达O.lHz-lkHz。所以，这种新型的 DSCDifferential AC-chip calorimeter 在聚合物薄膜 Tg 的测量中 广泛应用。起初，人们研究发现聚合物薄膜的 Tg 不随膜厚度的增加而发生任何改变。 H.Huth
4、， A.A.Minakov 等人通过 Differential AC-chip calorimeter 研究了 PS 与 PMMA 薄膜的 Tg 随膜 厚变化的情况。.owprll=dEE 云前 PQN二也lluqu90.70.COITE 殳 ed phaMe Hng_e -n图三、160Hz和640Hz时的标准辐相信号（19nm的PMMA）作者首先通过固定PMMA的膜厚改变工作频率，来进行Tg的测量。从图中可以看出 PMMA薄膜的Tg具有频率依赖性，随着频率的改变其玻璃化转变温度也发生变化。当频率 增大时， PMMA 薄膜的 Tg 也增加。T/C120 110 1009080702.62.7
5、2.6291000 K/T一曇金-4-3-2图四、PS和PMMA薄膜Tg随膜厚变化的曲线随后则进行固定工作频率改变薄膜厚度来进行 Tg 的测量。对于 PS 来说（黑色圆圈 40nm,空心圆圈15nm,十字圆圈8nm）,从图中可以看出，随着薄膜厚度的改变，其Tg并 没有明显的变化，在误差允许范围之内。同理，对于PMMA （黑色方形412nm,空心方形 19nm,十字方形10nm,黑色菱形为本体）也有相同的结论，Tg不随薄膜厚度的改变而变 化。随后 Dongshan Zhou， Gi Xue 等人在研究中也发现，聚合物薄膜的 Tg 不随薄膜厚度的 改变而改变。他们在硅基底表面旋涂PPO薄膜，通过改
6、变PPO溶液的浓度以获得不同厚度 的薄膜。通过Differential AC-chip calorimeter的测量发现如下结果。&.6 -,-.-,-16050022D240260 2BOTemperature in C图五、不同电压的振幅曲线图六、不同厚度的PPO薄膜的Tg的频率依赖曲线从左图中可以看出，当 PPO 薄膜的厚度为 65nm 时，由随着玻璃化温度而改变的热容可以得出此时PPO薄膜的Tg为236.7 C。右图中，黑色曲线符合VFT(VOgel-Fulcher-Tammann) 方程log f = fo +BTg - To图中当频率相同薄膜厚度不同时,得到了 Tg只有土3K的误差
7、，对于所有薄膜在有效的频 率范围内测得的Tg都符合使用同一参数的VFT函数。即聚合物薄膜的Tg不随其膜厚的变 化而改变。但是随着对聚合物薄膜Tg的进一步研究，人们发现聚合薄膜的Tg随着其厚度的变化 发生了改变。Siyang Gao， Yung P.Koh 等人以重油、油脂等为基底，在上面制得 PS 超薄膜，利用 Differential AC-chip calorimeter测量薄膜Tg时发现：聚合物薄膜的Tg随着其膜厚的改变发 生了变化。图七、DSC热容曲线图八、Tg与冷却速率的对数的函数曲线从左图中可以看出，当PS薄膜厚度为160nm、加热速率为600K/s时，Tg随着冷却速 率改变的变化
8、趋势。随着冷却速率的增加， Tg 逐渐减小。当冷却速率为 1000K/s 时，曲线 甚至趋于平缓。作者对冷却速率取对数，与相应的Tg作图得到右图中所示的曲线。由图中三条曲线可以看出，当冷却速率较低时(O.lK/s),聚合物薄膜的厚度改变会引起其Tg的改变。膜厚增 加，其Tg也随之增大；160nm的薄膜比71nm的薄膜的Tg高7K,比47nm的薄膜的Tg高 11K。随着冷却速率的增加，聚合物薄膜厚度的改变对Tg的影响越小，当冷却速率较高时 (lOOOK/s), 160nm和47nm的PS薄膜的Tg相差小于3K,甚至接近于普通的测量误差。为了探索为何会出现聚合物薄膜的Tg随着膜厚的改变而变化的情况
9、，Jiao Chen，Jie Xu 等人进行了一系列的研究。图九、实验所用聚合物薄膜他们使用了两种不同的方法制备聚合物薄膜，如上左图在硅基底表面直接成膜，得 到PS薄膜；如上右图先在硅基底表面涂覆一层表面活性剂(TOAB)，然后在成膜，得 到PS薄膜。然后利用Differential AC-chip calorimeter对两种不同薄膜进行测量。图十、PS薄膜的冷却曲线从a图中可以看出，对于与硅基底直接接触的PS薄膜来说，聚合物薄膜的Tg不随膜 厚的改变而改变。对于膜厚为25nm、70nm、250nm的PS薄膜，其Tg大都为123C。然后 对于在硅基底上增加了表面活性剂的PS薄膜来说，由右图中
10、数据可以直观的看出，随着聚 合物薄膜厚度的改变，其Tg也发生了一定变化。对于25nm厚的PS薄膜，没有表面活性剂 时其Tg为123C，当硅基底表面有活性剂时则降低为118C。作者们猜想出现这种现象的原因是由于基底效应。当硅基底表面存在表面活性剂 (TOAB )时，由于相分离它会在基底和薄膜的接触面发生分子自组装，靠近接触面的的分 子的运动性大大增强，所以使得其Tg降低。综上所述，由于Differential AC-chip calorimeter具有高度灵敏性，所以可以有效的应 用到聚合物薄膜Tg的测量中，灵敏的检测到聚合物薄膜的基底效应、聚合物薄膜厚度对Tg 的影响。参考文献【1】Kyle
11、J.Avine,YiFu Ding,Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics DOI 10.1002/polb【2】Choongik Kim,Antonio Fachhetti*,Tobin J.Mark*,SCIENCE,5 October 2007,VOL 318【3】H.Huth,A.A.Minakov,Eur.Phys.J.Special Topics 141,153-160(2007) 【4】Dongshan Zhou,Gi Xue,Christoph Schick,Macromolecules,Vol.41,No.20,2008 【5】Siyang Gao,Yung P.Koh,Sindee L.Simon*,Macromolecules 2013,46,562-570 【6】Jiao Chen,Jie Xu,Xiaoliang Wang,Gi Xue*,Macromolecules 2013,46,7006-7011
