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1、第五章 煤焦油催化裂化教学目的能力目标知识目标素质目标引言煤焦油催化裂化概述煤焦油的催化裂化研究始于上世纪50年代，经过国内外科研工作者多年的研究表明：只要选择适当的操作条件，煤焦油经过催化裂化反应可以分离得到一定量的汽油馏分和柴油馏分。这对于延缓石油枯竭的速度，实现能源的技术安全储备具有重大意义。一、 煤焦油催化裂化原料及产品煤焦油获取途径有多种，但归结起来，其过程大多是通过原煤在隔绝空气(某些气化工艺还需水蒸汽参与反应)的情况下加热到460以上，原煤中挥发份便会以气体形式散逸，而后收集气相中较易凝结的组分而得到。由此可知，煤焦油根据制取工艺所用煤种的不同、反应温度的不同，其组成有较大的差别
2、。而这些差别也是影响催化裂化工艺流程及工艺条件的主要因素。煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，通过对各种煤焦油原料的分析，为延长催化裂化装置的运转周期，最大化提高经济效益，煤焦油催化裂化装置的优化进料为：低温煤焦油(含煤气化焦油)、高温煤焦油的洗油、高温煤焦油的洗油和蒽油的混合物、高温煤焦油的蒽油、中温煤焦油。煤焦油催化裂化过程中的主要产品有气体、汽油馏分、柴油馏分和焦炭等。其中以液体产品为主，液体产品根据沸程不同，一般又可以分离为320馏分，当所用原料、催化剂及反应条件不同时，所得产品的产率和性质也不相同。二、 煤焦油催化裂化过程煤焦油催化裂化过程主要由原料的预处理、催化裂
3、化、产品精制分离三个部分组成。一般过程如下：图5-1 煤焦油催化裂化的基本过程三、 煤焦油催化裂化的特点煤焦油的催化裂化技术大多借鉴于石油的催化裂化，由于煤焦油组成有其自身的特点，和石油的催化裂化相比较，也表现出一些自身的特点。 煤焦油馏分催化裂化的性能远低于天然石油，其特点是焦炭生成量大，转化率不高，轻油品产率低。 煤焦油馏分催化裂化所得汽油芳香烃含量很高，是品质较好的汽油馏分。裂化轻柴油的稳定性略有改善。有部分高级酚转化为低级酚，显然这是由煤焦油馏分的化学组成所决定的。 煤焦油含有大量芳香烃，并且稠环芳香烃又占很大的比例，故裂解时生焦易，裂化难，气体多。 煤焦油催化裂化过程中，白土催化剂的
4、性能优于硅铝催化剂。5.1 催化裂化的化学反应5.1.1 烷烃、环烷烃和芳烃的裂化反应作为催化裂化原料使用的煤焦油成分达上万种，是一个组成复杂的混合物，其中所含的烃类有烷烃、环烷烃及芳烃。主要成分是芳烃，包括烷基芳烃、环烷取代基的芳烃、不带取代基的稠环芳烃。 苯 苯胺 苯酚 甲苯 蒽 萘在催化裂化条件下，这些烃类可发生催化反应及非催化反应。催化反应是指在催化剂作用下发生的反应；非催化反应是指在裂化条件下，热力学上可能进行的反应。非催化反应在常规催化裂化条件下，与催化反应相比是比较少的。5.1.1.1催化反应 在催化裂化条件下，所发生的反应主要有裂化反应、异构化反应，由于煤焦油组成复杂，同时还会
5、发生烷基转移反应、歧化反应以及缩合、叠合、环化反应等。(1) 裂化反应 烷烃：烷烃分子中C-C键断裂，生成较小分子的烷烃和烯烃，例如： 烯烃：烯烃分解为两个较小分子的烯烃，烯烃的分解速度比烷烃高得多，且大分子烯烃分解反应速度比小分子快，异构烯烃的分解速度比正构烯烃快。例如： 环烷烃：环烷烃的环可断裂生成烯烃，烯烃再继续进行上述各项反应；环烷烃带有长侧链，则侧链本身会发生断裂生成环烷烃和烯烃。例如：芳香烃：芳香烃核在催化裂化条件下十分稳定，连在苯核上的烷基侧链容易断裂成较小分子烯烃，断裂的位置主要发生在侧链同苯核连接的键上，并且侧链越长，反应速度越快。带烷基侧链的芳烃主要是发生侧链断裂或脱烷基反
6、应；环烷芳香烃的反应按照环烷环和芳香环之间的联接方式而异。联苯型环烷芳烃分子裂解时首先是在环烷环和芳环之间的键断裂，生成环烯烃和芳香烃，在更苛刻的条件下，环烯烃能进一步破裂开环；多环芳烃的裂化反应速度很低。例如：-C3H7 + C3H6-C7H15 -C3H5 + C4H10(2) 异构化反应 烷烃和环烷烃在催化裂化条件下很少发生异构化反应。例如： 烯烃的异构化异构化反应包括三种，如下：双键移位异构：烯烃的双键向中间位置转移，称为双键移位异构。例如：骨架异构：分子中碳链重新排列。例如：几何异构：烯烃分子空间结构的改变，如顺烯变为反烯，称为几何异构。芳烃异构化，例如：(3) 烷基转移反应CH3C
7、H3烷基转移反应主要是指一个芳环上的玩机取代基转移到另一个芳烃分子上去。例如： + 2CH3 (4) 歧化反应歧化反应与烷基转移反应密切相关，在有些情况下歧化反应为烷基转移反应的逆反应。例如：CH3CH2CH3CH2CH2CH32 + (5) 氢转移反应某烃分子上的氢脱下来立即加到另一烯烃分子上使之饱和的反应称为氢转移反应。如：二个烯烃分子之间发生氢转移反应，一个获得氢变成烷烃，另一个失去氢转化为多烯烃乃至芳烃或缩合程度更高的分子，直至最后缩合成焦炭。氢转移反应是烯烃的重要反应，但反应速度较慢，需要较高活性催化剂。例如：C7H14 + C8H16 C7H16 + C8H14 CH3CH23C7
8、H14 + C8H16 3C7H16 + (6) 环化反应：它也是催化裂化的主要反应，如下式烯烃环化再脱氢生成芳烃。例如：(7) 缩合反应：主要发生在烯烃与烯烃分子、烯烃与芳烃分子、芳烃与芳烃分子之间，有新的C-C生成相对分子质量较大的分子。例如：CH3 +CH3CH2CH2CH +C5H10 2H2(8) 叠合反应：主要是烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应，是缩合反应的一种特殊情况。例如：2C2H5CH CHCH3 C2H5CH CHC6H12CH3CH2(9) 烷基化反应：烯烃与芳烃或烷烃的加合反应都称为烷基化反应。例如：CH2=CH2 + + 以上化学反应可以看到：在催化裂化条件下，烃类进行
9、的反应除了有大分子分解为小分子的反应，而且还有小分子缩合成大分子的反应(甚至缩合至焦炭)。与此同时，还进行异构化、氢转移、环化等反应。5.1.1.2非催化反应非催化反应是在催化剂不存在的条件下，可测得的热反应，其中有些反应在有催化剂时会略微加速。例如:(1) 烷烃脱氢生成烯烃；(2) 简单环己烷脱氢生成芳烃；(3) 简单环戊烷开环生成烯烃；(4) 烷烃脱氢环化生成环烷烃或芳烃；(5) 烯烃加氢；(6) 饱和烃异构化；(7) 烃类分解为碳和氢；(8) 烃类分解为甲烷和碳;(9) 氢分子参与反应的加氢裂化。5.1.2胶质和沥青质的裂化反应煤焦油的烃类组成中除了烷烃、环烷烃和芳烃外，还包括一定量的胶
10、质、沥青质及少量的杂质，如含硫、含氮、含氧的有机化合物、金属有机化合物等。5.1.2.1胶状-沥青状物质胶状-沥青状物质是结构复杂、组成不明的高分子化合物的复杂混合物。胶状-沥青状物质大量存在于煤焦油中。煤焦油中的大部分硫、氮、氧以及绝大多数金属均集中在胶状-沥青状物质中。一般把不溶于低分子(C5-C7)正构烷烃，但能溶于热苯的物质称为沥青质。既能溶于苯，又能溶于低分子(C5C7)正构烷烃的物质称为可溶质，煤焦油中的可溶质实际上包括了饱和分、芳香分和胶质。采用氧化铝吸附色谱法可将渣油中的可溶质分离成饱和分、芳香分和胶质。胶质通常为褐色至暗褐色的粘稠且流动性很差的液体或无定形固体，受热时熔融。胶
11、质是石油中相对分子质量及极性仅次于沥青质的大分子非烃化合物。胶质的相对密度在1.0左右，平均相对分子质量约为10003000。胶质是由不同的物质所组成的极复杂的多分散体系，所以它们的相对分子质量分布范围很宽，例如大庆渣油胶质各组分的平均相对分子质量，最小的只有860，最大的7460。胶质主要是稠环类结构，芳环、芳环-环烷环及芳环-环烷环-杂环结构。胶质是不稳定的物质，在常温下易被空气氧化而缩合为沥青质。胶质对热很不稳定，隔绝空气加热到260300，胶质也能缩合成沥青质。当温度升高到350以上，胶质即发生明显的分解，产生气体、液体产物、沥青质以及焦。胶质很容易磺化而溶解在硫酸中，可用硫酸来脱除油
12、料中的胶质。沥青质是石油中相对分子质量最大，结构最为复杂，含杂原子最多的物质。沥青质对不同溶剂具有不同的溶解度，分离沥青质所用溶剂的性质以及分离条件直接影响沥青质的组成和性质。从煤焦油中用C5C7正构烷烃沉淀分离出的沥青质是暗褐色或黑色的脆性无定形固体。在生产和研究中常用到的是正戊烷沥青质和正庚烷沥青质。沥青质的相对密度稍高于胶质，略大于1.0；平均分子量约为300010000，明显高于胶质；HC原子比在1.11.3之间，低于胶质。沥青质加热不熔融，当温度升到350以上时，会分解为气态、液态物质以及缩合为焦炭状物质。沥青质没有挥发性。5.1.2.2胶质-沥青质的裂化(1) 胶质的催化裂化胶质在
13、催化裂化中可生成一定量的轻油和气体，并生成焦炭，研究胶质在催化裂化过程中生成产物的分布表明，胶质在催化裂化过程生成汽油和焦炭份额各占原料胶质的三分之一。胶质的小型试验研究结果表明，胶质具有较高的裂化性能。胶质裂化时，汽油、柴油和气体产率在60%以上，尤其是轻胶质、中胶质的产物产率可达70%左右。(2) 沥青质的催化裂化沥青质的分子很大，主要吸附在催化剂的外表面，难于扩散到催化剂的孔径中与活性中心相遇，沥青质在催化裂化过程中的反应以裂解反应为主，热解反应的一次生成物可以进一步实现处理好反应。在400565温度下，沥青质的裂解产物有气体、可溶质、沥青质和焦炭。实验表明：在反应温度450下反应30m
14、in，可溶质和焦炭产率分别接近12%和80%，一次反应生成的可溶质和焦炭还可以进行二次反应生成气体。5.1.3 催化裂化反应的机理RCH2+正碳离子学说被公认为是解释催化裂化反应机理的比较好的一种学说，所谓正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：正碳离子是由烃分子上的C-H键异裂而生成的，或者说是由一个烯烃分子获得一个氢离子H+而生成的，如：通过对正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说 CnH2n + H+ CnH+2n+1 正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子上获得一个H+而形成正碳离子 大的正碳离子不稳定，由于正碳离子的吸引，极大的削弱了处的C-C键，引起键的断裂 生成的正碳离子是伯碳离子，不稳定，易于形成仲碳离子，然后接着在位上断裂 正碳离子的
