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1、第5章 氧化还原反应与电化学重点内容提要一、氧化还原反应与原电池1.基本概念：氧化、还原、氧化态、还原态 、被氧化、被还原、氧化剂、还原剂；2.原电池与电解池（1）原电池的两个组成部分：两个电极与电解质溶液；（2）氧化还原电对：氧化态/还原态，即Ox/Red；一般价态高为氧化态，而价态低为还原态；（3）常见的三类电极 第一类电极：金属电极与气体电极（隋性导电材料为电极材料）；第二类电极：金属与其难溶盐或难溶氧化物电极；第三类电极：氧化还原电极，隋性导电材料为电极材料；（4）原电池与电解池区别：能量转变形式与导致电极电势高低的因素不同； 3.原电池表示法 原电池符号书写方法：（1） 用化学式表明
2、物质，并注明物态；（2）界面用“|”表示、盐桥用“”表示，各化学式及符合的排列顺序要真实反映电池中各种物质的接触顺序；（3） 溶液表明浓度、气体注明压力；（4） 负极在左，正极在右。 4.原电池的半反应式与氧化还原方程式的配平 （1）原电池的半反应电极反应 不同电极构成的原电池有不同的电极反应；如该电极在原电池中作正极，则该电极反应与三类电极的电极反应相同，如该电极作负极，则是三类电极反应的逆反应。 （2）离子-电子法（半反应法）配平氧化还原反应方程式方法： 步骤:（a）以离子的形式表示出反应物和氧化还原产物；（b） 把一个氧化还原反应拆分成两个半反应，一个表示氧化剂的被还原，另一个表示还原剂
3、的被氧化；（c）配平每个半反应式，使两边的各种元素原子总数和电荷总数均相等；（d）按氧化剂得电子总数和还原剂失电子总数必须相等的原则，将两个半反应各乘以适当的系数，使得失电子数相等， 然后合并两个半反应。 二、电极电势与电池电动势1.电极电势与原电池电动势产生原因：扩散双电层理论：电极产生原因；电池电动势：是指电池正负电极之间的平衡电势差，即在没有电流通过时的两电极之间的电势差，通常用 E 表示 ：E= E(+)- E (-)2.电极电势的确定和标准电极电势（1）标准氢电极与标准氢电极电势：（2）任意电极电势数值与符号确定电极电势数值的确定:待测电极与标准氢电极构成原电池，所测得电极电势即可待
4、电极电势，其中待测电极处于标准态时，所测得电极电势为标准电极电势。标准电极电势符号的确定:电极电势比标准氢电极电势高为正，低为负值。（3）参比电极甘汞电极:甘汞电极的电极电势与KCl浓度的关系3.影响电极电势与原电池电动势的因素能斯特方程 （1） 原电池电动势对于原电池中进行电池反应： a A + b B gG + hH其中 为反应商；25时：（2） 电极电势对于电极电势来说，也有能斯特方程，只不过两者区别在于E与E(Ox/Red) ，前者为原电池电动势，后者为电极电势。对于电极反应： a Ox + ne bRed E(Ox/Red) 有：25时： 三、原电池热力学及电极电势和原电池电动势应用
5、1原电池热力学（1） 原电池电动势与反应的吉布斯函数变若反应物和产物均处于标准态：2. 标准电池电动势与氧化还原平衡在原电池中进行的氧化还原反应平衡标准常数与原电池标准电动势之间：E=RTlg K/nF 25时 lg K =nFE/ 0.05923.电极电势的应用（1）装置原电池并由标准电极电势计算反应的热力学函数的变化。 （2）氧化还原反应方向的判断原电池中，电极电势高的电对总是做原电池的正极，电极电势低的电对总是做原电池的负极。若E0，则正向反应自发进行若E=0，则反应处于平衡状态若E0，则正向反应不能自发进行，逆向反应可自发进行若原电池反应在标准态下进行，则直接用E的正负来判断反应方向。
6、实际存在的原电池，其E永远大于0，而E E（Fe3+/Fe2+）， 加氨水前所构成的原电池以Pt|Fe3+(c1)|Fe2+(c2)为负极，而Ag+(c3)|Ag(s)（+）为正极电池反应为Ag+ + Fe2+ =Ag + Fe3+向Ag半电池中加入氨水后发生如下反应：此时因E（Fe3+/Fe2+） E (Ag+/Ag) 此时Ag为负极，原电池的正负极因Ag极加入氨水而变换；【例5-7】 已知E（Cr2O72-/Cr3+）=1.232V，E（Cl2/Cl-）=1.359V ，（1）计算反应 Cr2O72- + 14HCl = 2KCl+3Cl2+ 2CrCl3 + 7H2O 在常温下的K=？（
7、2）若溶液中，P（Cl2）=100kPa，在常温下HCl浓度至少为多少时才能使反应向右？（设HCl完全解离）解：(1) 因 LgK=nE/0.059=-12.92 故 K=1.2210-13（2）电池反应：若反应向右进行，则需使E0；则0因 即盐酸完全解离，因此得故CHCl4.42mol/L 即HCl浓度至少为4. 42mol/L时才能使反应向中进行。【例5-8】 已知电极反应 NO3- + 4H+ +3e =NO + 2H2O E=0.96VS + 2H+ + 2e= H2S E=0.14VKspCuS=6.310-36，H2S：Ka1=1.0710-7，Ka2=1.2610-13（1）通过
8、计算说明CuS不溶于HCl溶液而溶于HNO3；（2）求CuS溶于HNO3溶液的反应平衡常数？解 （1）设1L酸溶液中含有0.1molCuS若CuS溶于HCl溶液，反应为CuS+2H+=Cu2+ H2S 如完全溶解后CH+为xmol/L,代入上式得出 x=4.63106mol/L即HCl浓度需4.63106mol/L时才能完全溶解，而此浓度如此之大是不可能的；（2）CuS溶于HNO3溶液反应为：3CuS + 2NO3- + 8H+= 2NO + 3S + 3Cu2+ + 4H2O 平衡常数K上述反应可由下列三反应相加得来：2NO3- + 2H+ + 3H2S= 2NO + 3S + 4H2O （1） 平衡常数K1可通过设计一原电池的E来求；lgK1=,K1=1.2810833S2-+ 6H+=3H2S （2） K2=410593CuS=3S2-+ 3Cu2+ （3) K3=2.510-106总反应平衡常数K=K1K2 K3=1.311037【例5-9】 现有原电池Pt , Fe(OH)3 , Fe(OH)2|OH-|OH-,H2O|H2 , Pt其中=0.1mol/L，=100kPa；已知=0.771V，KspFe(OH)
