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1、第四章流体混合物的热力学性质思考题1)在化工热力学中引入偏摩尔性质的意义何在？在进行化工计算时，什么情况下不能使用偏摩尔量？2) 简述Gibbs-Duhem方程的用途，说明进行热力学一致性检验的重要性。3)简述求混合性质变化的实际用途。4) 讨论理想气体的混合物和气态理想溶液的区别和联系。5)真实气体混合物的非理想性表现在哪几个方面？6)说明在化工热力学中引入逸度计算的理由。7)解释活度定义中的标准态，为什么要引入不同的标准态？8)混合物的逸度和逸度系数与它的组元逸度和逸度系数有什么关系？由这种关系我们可以得出什么结论？9)讨论偏摩尔性质、混合性质变化和超额性质这三个概念在化工热力学中各起的作
2、 用。10)试总结和比较各种活度系数方程，并说明其应用情况。计算题1.某酒厂用96% (wt)的食用酒精配酒，酒中的乙醇含量为56% (wt)。现决定用1吨食用酒精进行配制，问需加多少水才能配成所需的产品？所得酒有多少m3?已知在25c和10.133kPa时水和乙醇的偏摩尔体积如下表所示：偏摩尔体积在96% (wt)食用酒精 中在产品酒中31VH?O,cm .g0.8160.953、731V EtOH ,cm .g1.2731.243解：1吨食用酒精中乙醇质量：1*0.96=0.96吨可配成酒的质量：0.96/0.56=1.714（吨）所需水的质量：1.714-1=0.714 （吨）酒中水的质
3、量：1-0.96+0.714=0.754 （吨）配成的酒的体积Vt VH2O mH2O VEtOH mEtOH0.953 0.754 1.243 0.960.718562 1.193281.911842（m298.15K下，有若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液，其总体积为 Vt 1001.38 16.625nB1.773n3/2 0.119nB ( cm3)。求 nB =0.5mol 时，水和NaCl的偏摩尔VA,VB 。） (nV)VBT, P, nAnB_ 31 _ _16.625 1.773 nB2 0.119 2 nB218.625(cm3) -(Vt RbVb)Van
4、A323321001.38 16.625t!b 1.773nB2 0.119n2 16.625nB 2 1.7732 2 0.119nBnA1001.12655.5518.022(cm3)3.在30c和10.133kPa下，苯(1)和环几烷(2)的液体混合物的容积数据可用V (109.4 16.8x1 2.64x；) 10 6表示。式中：xi为苯的摩尔分数；V的单位是m3gmOl 1。已知苯和环己烷在 30c时的比重分别为 0.870和0.757 (这句是画蛇添足，因为Vi,V2可以通过V的公式得到)。求算30c时和10.133kPa下Vi,V2, V的表达式。ViV x2dV dx292.6
5、V2dV x dx5.28% 2.64%2 10 6(m3 mol-1)dVdx1109.4 2.64x1210 6(m3 mol-1)Vi631 10 m0.757/(6 12 1 12)mol631 10 m31110.964(m mol )0.87/(6 12 1 6)mol或通过V的公式来计算Vi, V23189.655(m mol )V Vx 1109.4 16.8 2.64 10 6 89.96 10 6(m3 mol 1)V2 Vx1 0 109.4 10 6(m3 mol 1)V Vx1 V10 x2 V20109.4 16.8x1 2.64x12/ 89.96 （1 x1）
6、109.410 62.64x1 2.64x124.（1）溶液的体积Vt是浓度m2的函数，若Vt a bm2 cm22 ,试列出V1，V2的表达式，并说明a,b的物理意义（m2为溶质的摩尔数/1000克溶剂） 若已知v2 a2 2a3m2 3a4m22，式中a2, a3, 24均为常数，试把V （溶液的n21000体积）表小m的函数。解：(1)解法1:Vt为溶液体积/ 1000g溶剂；m2VtV2 () T, P, m1 b 2cm2m2Vt m1Vl m2 V2V1(Vtm2V2) / m1(Vtbm22Cm22)/ m1(a Cm222Cm22) / m(aCm22)/ m1当m2 0 时;
7、V1 V1;m1a m1V1;表示纯溶剂的体积（体 积/1000g溶剂）当m20时，lim V2 lim （b 2Cm2） b V2 ,m2 0m2 0b V去示溶质无限稀释时的偏摩尔体积解：（。解法2 : Vt为溶液体积；m2V (当V 2 T T, P, m1n2工(工)1000 m2 Tpm1n2, dn22-； dm2 2-;10001000b 2Cm21000Vt niVi n2V2/、b 2Cm o/ 一 二V1 (Vt n2V2) / n1 Vt 1000m2(命。2 ) / n1 (a Cm2今 / n1当 m20时；V1 V1;nia n1V1 ;表示纯溶剂的体积当m20时，
8、lim V2 lim (-2cm2 ) 2m2 0 2 m2 010001000b 1000VT表示溶质的无限稀释偏 摩尔体积(2 V2)1V2dm2dVtm2 0 V2dm223、，a2m2a3m2a4m2Vt-23Vta2m2a3m2a4m2Vt2a2m2a3m2Vi3a4m2 Vim1m2mim25.在T、P为常数时，曾有人推荐用下面一对方程来表达某二元系的偏摩尔体积数据：2Vi V| a (b a)xi bxi2V 2 V2 a (b a)x2 bx2式中：a、b只是温度和压力的函数，试问从热力学角度考虑，上述方程是否合理?解：根据G-D方程(xidMi)T,P 0关键证明 xidVi
9、 xdV2(恒温，恒压下)或者证明dVidV2dV2x1 x2 x2dx1dx1dx2dVi2x1(b a)x1 2b为d%显然x x2唯dx1dx2x2dV2dx2(b a)x2 2bx2所以不合理。6.在一定的温度和常压下， 二元溶液中的组分1的偏摩尔始如服从下式H1 H1 x并已知纯组分的始是Hi, H2,试求出H2和H表达式。解：由G-D方程为 dH dxx2dH2dx2x2dx2dHixixi2 (1 xi)d%所以 d H 2 x 2 (i xi) dx2x2H 2i-(12 )x2dx2 In x2 (i 2 )x20x22、H xi H i x2 H 2 xi(H ix2) x
10、2ln x2(i 2 )x27.在25C, iatm以下，含组分i与组分2的二元溶液的焰可以由下式表示:H90xi 50x2 xix2 (6为 9x2)式中H单位为kcal/kmol , %, x2分别为组分i, 2的摩尔分数，求(1) 用、表示的偏摩尔烙H1和H 2的表达式(2) 组分1与2呈纯状态时的H1和H2(3) 组分i与2在无限稀释溶剂的偏摩尔烙H1和H 2(4) 2H的表达式(5) x1=0.5的混合物中H/DH2的值及 H的值解：H 90x1 50x2 x1x2(6x1 9x2)90x1 50(1 x1) x1 (1 x1) 6x1 9(1 x，50 49x1 12x2 3x13
11、(1) H2 Hx 1()t(50 49x150 12x2x1 12x23x3)x1(49 24x1 9x2)6x3( kcal / kmol )H、H 1 H x2() T, PHx2 (50 49x112x299 24x121x12H (1x1)()t px13x)(1 x1) (49 24x1 9x12)6x3( kcal / kmol)(2)当x1 1, x2 0时，H1 H1 99 24 21 6 90kcal / kmol 当x1 0, x2 1 时，H2 H2 50kcal / kmol(3)当x10, x21 时,H1 99kcal / kmol当x11, x20时,H250
12、12 6 56kcal / kmol(4)HHxiH H(x1H1x2H2)i5049x112x23x13 x190 (1x)509x1 12x2 3x3(kcal / kmol)(5)当x1 0.5时，H7 91.5kcal / kmol ;H7 52.25kcal / kmolH 1.875kcal / kmol8 .某二元混合物组分1和2的的偏摩尔始可用下式表示:H1a1Dx：,H 2 a2 b?x1证明b1必须等于b2。证：d H 12b1x2dx2；dH22b2x1dx1根据 Gibbs Duhem 方程 x1d H 1 x2dH 20x12b1x2dx2 x22b2x1dx10又
13、dx1 dx 22b1x1 x2dx2 2b2x2x1dx20b1 b29 .如果在T、P恒定时，某二元体系中组分(1)的偏摩尔自由始符合 G1 G1 RTlnx1,则组分(2)应符合方程式 G2 G2 RTlnx2。其中，G1、G2是T、P下纯组分摩尔自由久含，x1、x2是摩尔分率。证:根据GibbsDuhem 方程 x1dG1dx1dG2 x2 dx1dx 1dx 2x2dG2dx2dG1 x1 dx1d(G1x1RT ln dx1x1)x11RT RTx1dG2dx 2G2dG2G2RT x2dG2RT.dx2 RTd ( x2In x2)x2x2RTd (1Inx2)G2 得证!G2R
14、T In乂210 .某二元溶液的热力学过量函数ME x1x2A B(x1 x2),式中A, B在一定的T, P条件下为常数，写出 ME,ME的表达式，问(1) M E/x1x2 x1关系线是何形式？ 证明M1E和M2E式符合Gibbs-Duhem方程(4)当 X10及x11时，dMlE/d为与dM!E/dx2的极限值是多大?解:x21 x1(1)E ,M /x1x2A B( x1 x2)A Bx1 (1 x。A B (2x1 D 2Bx A(2)此题要用到下面公式M1EM Ex2dMEM2E M Ex1dx2dM Edx2由题意，知M Exx2【A B(x x,)而x1 x21 ,得M E (1 x2)x2A B(1 2x2)dM Edx2x2A B(1 2
