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1、石墨烯复合导电浆料的制备及其在超级电容器中的应用简要：摘 要：采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，通过机械混合的方法制备了分散均匀稳定的石墨烯/炭黑复合导电浆料(GJ/ SP)。 相比于炭黑导电浆料(SP)和石墨烯导电浆料(GJ), GJ/SP 复合导电摘 要：采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，通过机械混合的方法制备了分散均匀稳定的石墨烯/炭黑复合导电浆料(GJ/ SP)。 相比于炭黑导电浆料(SP)和石墨烯导电浆料(GJ), GJ/SP 复合导电浆料作为导电剂应用到超级电容器电极中表现出较优的电化学性能。 在 1 A/g 充放电电流密度下比容量到达 220.7 F/g，在 20 A
2、/g 高电流密度下保持较高的容量保持率(88.4%)。 此外，炭黑在石墨烯片层上均匀分散可有效阻碍石墨烯片层的团聚作用，从而增加复合导电浆料的储存稳定性。本文源自李桂林;梁亚涛;朱红芳;， 炭素技术 发表时间：2022-06-23关键词：石墨烯;复合导电浆料;超级电容器;储存稳定性作为超级电容器的关键电极材料，活性炭材料本身较差的导电性限制了其在储能过程中电荷的传输，不利于能量的存储，一般是通过添加导电剂的方法进行改善1。 由纳米碳颗粒团聚形成链状或葡萄状的导电炭黑能够与活性炭材料形成链式导电结构，有利于电荷和离子的传输，是目前市场上常用的导电剂。 但是，受限于导电炭黑本身并不能储存能量、较低
3、的密度和导电性，难以满足人们对于高容量和高倍率特性超级电容器的需求，因此开发更高效导电剂是未来开展趋势2-3。石墨烯具有优良的导电性和导热性，其二维片层结构可以提供与活性材料大量的导电接触位点，实现电子在二维空间内快速传导，已经在储能领域被广泛应用2,4。此外，石墨烯应用于超级电容器电极能同时发挥导电和储能双重特性，是一种理想的新型导电剂材料5-6。 潘登宇等7将多层石墨烯用作超级电容器电极导电剂， 发现相比于含 10%炭黑电极，含 5%石墨烯极片可以得到较大比电容，但是倍率特性稍有下降。 时志强等8研究了石墨烯量子点作为导电剂用到超级电容器电极中的电化学性能，发现石墨烯量子点 1%添加量电极
4、比电容和倍率性能均高于 10%炭黑添加量电极，但是石墨烯量子点制备工艺繁琐，不利于工业化利用。 谢青等9利用气相沉积法制备了石墨烯-碳纳米管杂化物导电剂材料，可用于高性能超级电容器，但是气相沉积法生产本钱较高，限制了下游应用。 因此，怎样简单高效地将石墨烯材料应用到超级电容器电极是制约未来开展的关键。本文将石墨烯浆料和导电炭黑浆料预分散后再物理研磨混合，制备了可均匀稳定分散的石墨烯/ 导电炭黑复合浆料。 通过电化学测试发现，石墨烯/导电炭黑复合浆料表现出较高的比电容和倍率特性。 另外，导电炭黑的参加可有效防止石墨烯的不可逆团聚。1 实验1.1 试剂和材料所有药品均为分析纯，所用试剂均在使用前配
5、制。超级电容活性炭(韩国 PCT)，导电炭黑(TIMICAL)，石墨烯浆料(GJ，广东聚石化学股份，理化性质见表 1)，镍网(厚度 1.6 mm、孔隙率 110 PPI，常德力元)，聚四氟乙烯乳液(PTFE，日本大金)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)。1.2 材料的制备导电炭黑浆料(SP)的制备：将 2.5 g PVP 分散到一定量的去离子水中，参加 25 g 导电炭黑搅拌均匀，然后加去离子水调配浆料总量为 500 g;球磨机分散后得到质量分数 5%导电炭黑浆料。石墨烯/炭黑浆料(GJ/SP)的制备：上述配制的 500 g 5%导电炭黑浆料参加 500 g 5%(质量分数)石墨烯浆料(GJ
6、)中搅拌均匀;然后用球磨分散，得到稳定分散的 5%石墨烯/炭黑浆料。1.3 材料表征表征测试是将石墨烯浆料(GJ)和石墨烯/炭黑浆料(GJ/SP)冷冻枯燥后制样;场发射扫描电镜谱图(SEM) 采用 Zeiss supra 55 设备表征; 采用 Bruker 公司 D8 Advance X 射线衍射仪进行 XRD 分析;用布拉格公式(1)计算晶面间距 d。 d=/(2sin) (1)其中， 为铜靶波长，0.15056 nm; 为布拉格衍射角。1.4 电化学测试将活性炭材料、导电剂、PTFE 乳液按照 85105 的质量比充分混合制备成电极浆料，120 烘干后辊压成厚度为 100 m 膜， 裁成
7、直径 14 mm 圆片，然后压片到 1.5 cm3 cm 镍网上， 烘干得到工作电极。 采用导电炭黑浆料(SP)、石墨烯浆料(GJ)和石墨烯/炭黑浆料(GJ/SP)为导电剂制备的工作电极分别标记为 A-SP10、A-GJ10、A-GJ/SP10。将所制备工作电极与铂片对电极 (1.5 cm1.5 cm，厚度为 0.15 mm)、Hg/HgO 参比电极(溶液为 6 mol/L KOH)和 6 mol/L KOH 水溶液电解液连接成三电极测试体系进行电化学测试， 测试设备为 760E 电化学工作站。 质量比电容计算公式： C= (It)/(mV) (2)其中，C 为质量比电容，F/g;I 为放电电
8、流，A;t为放电时间，s;m 为超级电容活性炭材料质量，g;V 为电位窗口，V。2 结果与讨论2.1 材料结构表征从图 1 XRD 谱图可以发现，所制备石墨烯浆料 GJ 在(002)晶面的衍射峰包括尖峰和宽峰，其中尖峰衍射角位于 26.41， 对应石油焦的石墨微晶层间距为 0.337 nm， 说明石墨烯 GJ 中保存一局部石墨微晶结构。如图 2，石墨烯浆料(GJ)中石墨烯为薄片状结构， 薄片尺寸在 5 m 左右; 石墨烯/炭黑浆料(GJ/ SP)样品中纳米颗粒状炭黑均匀附着在石墨烯薄片上。2.2 电化学性能3(a)为 A-SP10、A-GJ10、A-GJ/SP10 电极材料在 5 mV/s 扫
9、速下，-10 V 电位窗口的循环伏安曲线，图中循环曲线图形均接近矩形，对应超级电容器电极的电容特性;A-GJ10、A-GJ/SP10 电极循环曲线面积明显高于 A-SP10， 说明在 5 mV/s 扫速下 A-GJ10、A-GJ/SP10 电极具有相对较高的电荷储存能力，可能是由于石墨烯不仅有利于电荷传输增加活性材料利用效率，而且提供局部容量6。 如图 3 (b)，A-SP10、A-GJ10、A-GJ/SP10 电极在 1 A/g 电流密度下的充放电曲线线性和对称性都很好，对应超级电容器电极双电层储能特性。 按照公式(2)计算比电容分别为 198.8 F/g、224.6 F/g 和 220.7
10、 F/g，与从循环伏安曲线得出结果一致，即石墨烯作为导电剂可以提高超级电容器电极的比电容。 此外，从不同电流密度下充放电测试所得比电容变化曲线(图 3(c)可以看出，虽然 A-GJ10 电极在小电流密度(5 A/g)时比电容与 A-GJ/SP10 电极相差不大，但是当电流密度继续升高 (5 A/g) 比电容迅速下降， 当电流密度为 20 A/g 时， 容量保持率仅为 63.7%。 说明石墨烯单独作为导电剂时大电流充放电容量保持率较低， 可能原因为石墨烯片径较大(微米级)，不利于大电流充放电时离子的传输。 相比于 A-SP10 电极，A-GJ/SP10 电极不仅在不同电流密度下表现较高的比电容，
11、而且电流密度从 1 A/ g 增加到 20 A/g 时容量保持率也有提高 (从 85.7% 到 88.4%)。说明石墨烯与导电炭黑的复合一方面可以增加电极比容量， 另一方面具有较高的倍率特性。A-SP10、A-GJ10、A-GJ/SP10 电极的电化学阻抗谱图在开路电位下频率在 10-2105 Hz 范围内测试，如图 3(d)，相较于 A-SP10 和 A-GJ/SP10 电极，AGJ10 电极具有较低的等效串联电阻(RES)和传荷电阻(Rct)，说明石墨烯和导电炭黑复合导电剂用于超级电容器电极中具有协同作用。如图 4，石墨烯浆料(GJ)储存 10 天后制备电极 A-GJ10-10D 传荷电阻
12、(Rct)较 A-GJ10 电极明显增加，可能原因为石墨烯在储存过程中发生了不可逆团聚，阻碍了石墨烯在活性材料中的有效分散。 然而，石墨烯/炭黑浆料(GJ/SP)储存 10 天前后制备 A-GJ/SP10 和 A-GJ/SP10-10D 电极传荷电阻(Rct)未发生明显改变，说明炭黑颗粒在石墨烯外表的均匀分散可以阻碍石墨烯的团聚，有利于导电浆料的长期存储。3 结论采用物理混合的方法制备均匀稳定分散的石墨烯/导电炭黑导电浆料，应用到超级电容器电极中表现较高的比电容和倍率特性。 导电炭黑的参加不仅可以改善石墨烯导电剂对于离子传输的各向异性问题，实现协同导电，而且可以防止石墨烯薄片的不可逆团聚，增加储存稳定性。
