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1、热电优值ZT提高办法的探讨ZT = a2*o*T/k如上式，ZT值主要由三个参数来表征，要求具有高的Seebeck系数(a)和电 导率(。)、低的热导率(k).o这三个参数都与材料的能带结构相关，相互牵制。从而，积极寻 找三者平衡，开拓科学视野寻找新体系，新方法，新的理论思路，并积极获取实验反馈是使 热电优值不断提高的途径。现对不同参数分别简单讨论：(1)从提高Seebeck系数a的角 度分析，首先a可由下式表征：a = 8n2kB2m*T(n/3n) / 3eh2从表达式中可见，a与有效 质量m*成正比，同时与载流子浓度n成反比。因此，选择Seebeck系数a较大的材料是一 个基本原则之一，
2、再者，可通过对能带结构的调制进一步提高Seebeck系数。由于有效质 量的关系式为1/m* = (2n/h)2(dE2/d2k)所以，通过组分变化(偏离化学计量比或掺杂)或 结构控制(引入缺陷、制造纳米结构、制造低维结构)的手段实现能带的调制，降低导带的曲 率，在其他前提不变的情况下，形成较为平坦的能带，从而提高有效质量，进一步提升 Seebeck系数。另外，由于a与载流子浓度n成反比，故降低n是提高a的途径之一。降n 的办法之一是，寻求较宽禁带材料，或通过技术手段拉宽既定材料的禁带宽度，从而大幅降 低在晶格热振动帮助下跃迁到导带的载流子数量，另外，有意选择间接带隙材料可在一定程 度上抑制这种
3、带间跃迁，毕竟这是一种选择性跃迁，除了满足带间能量差值外，还需要满足 声子的动量守恒。讨论至此，金属的Seebeck系数a由于大的自由电子浓度而过小，在相 当程度上使热电效应的观察变的困难，当然这还有热传导过快的原因。但一定程度上则说明 了目前选择的热电体系多为半导体或半金属材料，而非纯金属的原因。然而，一味的想办法 去提高有效质量m*和降低载流子浓度显然不行，这受到要求较高的电导率。的限制。(2) 讨论如何提高电导率a, a = nqp p = qT/ m*其中，浓度n代表电子和空穴两种载流子， M表示载流子的迁移率，t代表载流子寿命。可以看到，载流子浓度越大，有效质量m*越 小，则电导率越
4、大，这与上述Seebeck系数a的要求正好相反。另外，提高载流子寿命t 是一个提高a的办法，这需要避免深能级的复合中心和陷阱。另外，减少来自晶格振动、电 离杂质、位错和边界等缺陷的散射有助于提高M和。但这又与降低热导率的要求有一定的 冲突。(3)讨论如何降低热导率k k = kL + kE其中，kL为晶格贡献热导率，kE为电子热 导率，电子热导率与电导率成正比，我们仅讨论晶格热导率。kL = 1/3 Cvl C为晶格热容 量，v代表声子在三维空间的平均运动速率，l表示声子的平均自由程。从表达式看出可通 过降低v和l来降低热导率k，可考虑的办法有，提升温度使用区间加剧晶格振动，通过掺 杂和引入各
5、类缺陷来破坏周期性势场，从而加剧对声子的散射。但这种引入散射机制以抑制 声子运动的方法无疑会同时造成载流子的巨大散射，进而损失了电导。在上诉三个主要因 素互为制约的情况下，为了寻找参数间的平衡进一步提升优值ZT，并进一步扩大热电材料 的温度区间和使用范围，各种新概念新方法应运而生并引入到热电材料的设计与制备中：(1) 考虑到Seebeck系数a和电导率a之间的互为牵制，纳米尺度量子限域效应和能带工程人 工调制带隙的思想被引入到热电材料的制备中。引用Hicks等人的结论，认为减少维度会使 费米面附近的电子态密度变大，既增大了电导率，且使得载流子的有效质量增加，即通过超 晶格量子阱(MQW)结构调
6、和a和。之间的矛盾，大幅提高能量因子 = a2a)。制备超晶格 的主要技术主要有分子束外延(MBE)、金属有机化合物气相沉积(MOCVD)、磁控溅射、真空 蒸镀方法、电化学原子层外延(ECALE)和连续离子层吸附反应法等。(2)考虑到上述所说电 导和晶格热导之间的矛盾，电子晶体声子玻璃”(PGEC)概念的材料应运而生，该类材料通过 结构调制同时具有较高的电导率和类似非晶态玻璃的热导率。如Skutterudite和Clathrates 体系，其结构中存在一系列的结构空隙(或笼子)，可供插入外来原子，实现笼内填充原子与 笼壁主体原子之间弱的键合，笼内插入原子的剧烈振动与主体原子晶格振动模式耦合形成新 的光学支振动模式，从而降低材料的热导。同时，主体原子晶格仍保持良好的周期势场，载 流子仍具有极好的迁移性能。另外，Half-Heusler结构、Zintl相结构则是利用其自身的复杂 结构，比如在内部的多面体空隙笼式结构、孤立线型络合阴离子基团等，以多角度对热电的 热导和电导参数进行调控，追求热电优值的优化。另外，上述提到超晶格的多层结构，可造 成声子在垂直平面生长方向的界面散射增加，以及量子禁闭效应，都可降低了材料的热导率。 (3)纳米技术和纳米复合结构的概念都可引入热电材料的制备中，通过对纳米结构的调控实 现对热电性能的全面优化。
