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1、第六章氧化还原滴定法思考题2.条件电位与标准电极电位区别是什么？为什么引入条件电位的概念？它在氧化还原 滴定分析中有什么意义？影响条件电位的因素有哪些？答：标准电极电位：在离子浓度为1mol/L,气体压强为101.3kPa,温度为25c时，把 2H+/H2的电位人为地定为零，通过测定 H+/H2与其他电对之间的电位差，就可以相对 确定每一种电对的电极电位.这样测得的电极电位叫做标准电极电位，用 来表条件电位：考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件 下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L （或比值C/CRed =1）时的实际电位值。两者区别：条件电位和标准电极电位不同。对
2、于一定的电极电对，温度一定标准电 极电位为一固定值，即标准电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学 常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生负反应物质的 组成和浓度有关。只有在实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。条件电位概念的引入：在实际工作中，溶液的离子强度对电对电位会有影响，且溶 液组分改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，从而引起电位的变 化，如果忽略这些影响因素而采用标准电位代入能斯特公式计算出的电对电位，即 使是可逆的氧化还原电对，其计算结果和实际结果仍会相差较大。所以在实际工作 中，常常需要考虑离子强度和副反应。当考虑离子强度和副反应的
3、影响时的能斯特 公式为：Ox / Re dOx/ Red0.059 , lgfOx Re dfRe d Ox0.059 , cOxlgcRed即条件电位 ？为:Ox / Re dOx / Re d0.059 , lgfOx RedfRed Ox若忽略离子强度的影响为:Ox/RedOx / Re d0.059 .lgRedOx条件电位的意义：就是考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数,是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L （或比值Cox/CRed 1）时的实际电位值。条件电位反映了离子强度与各种副反应的总影响，用它来处理问题，既简便 且与实际情况相符。影响条件电位的因素：
4、（1）离子强度；（2）溶液的酸度；（3）沉淀的生成；（4）络 合物的形成6. （1）因为0.5g样品的物质的量为0.002mol,在滴定反应中需要20.0mLNaSO3溶 液（0.1mol/L）滴定完全，这样可以尽量控制读数误差小于0.1%。（2） 50mL的水用50mL的量筒量取；4mL的HAc用10mL的量筒量取；2gKI用托盘天平或电子天 平称取。（3）因为在间接碘量法中，当溶液中有大量的碘存在时，碘被淀粉表面牢固吸附， 不易与NaSO3立即作用，致使终点“迟钝”，所以必须在临近终点时加入淀粉。习题:1 .配平下列氧化还原反应方程式Cr2O72- + 6I-+ 14 H+ 2Cr3+ +
5、 3I2 + 7H2OBrO3-+ 6I-+ 6H+3, + Br- + 3H?O2MnO4- + 5c2042r16 H+ 2Mn2+ 1021 + 8H2。ClO3-+ 5Cl- +6 H+3cl2 + 3H2。HAsO2 +2 Ce4+ + 2H20H3As04 + 2Ce3+ 2H +2 .写出下列电对电位的Nernst方程式S4022e 2S2O320.059CS4O122CS2OH3ASO4 2H 2e HAsO2 2 H2O20.059, HAsO2 H Tg2H 3 ASO40.059, CH3ASO4lg2ChAsO20.059,丁1g2HAsO2H 2)H3ASO40.05
6、9,h 1gcH3AsO4CHAsO2SO；14H 6e 2Cr37H2O(Cr31Cr2021)0.05914(F-5H )60.059lg6 h0.0590.05914Cr3 H cCr2o2Cr2O7 cCr3cCr3%2。2 lg cCr33 .测定样品铁含量常用SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+,然后用氧化剂标准液滴定, 求25c时反应平衡常数，判断该反应是否可行。解：SnCl2将 Fe3+预还原为 Fe2+的反应：2Fe3 Sn2 - 2Fe2 Sn4_3_20 _Fe e n Fe?0.77 VFe3 / Fe2_4_2.Sn 2eLSn?Sn420.14 VSn / Sn一
7、一.，、一，一的2， Fe3 / Fe2Sn，/Sn2反应向右进仃lgK n22(0.77 0.14) 21.36 912型反应，反应很完全0.0590.059反应条件平衡常数：K 2.3 10212+4 .电对Zn +2e =Zn,0.76V ,忽略离子强度的影响，计算在 pH=10.00, CNh=0.100mol/L氨溶液中电对的条件电位。若溶液中锌盐总浓度CZn2+=2.00 X 10-3mol/L ,计算锌电对的实际电位值。解：(1)求NH3:查 NH4 的 Ka=5.7X10-10NH 3NH Zn(NH3)NH3Cnh3查附表VII-2Ka5.7 10 10Ww 0.85Ka H
8、 5.7 10 10 1.0 10 10nh3Cnh30.85 0.1000.085 10 1.07查附表1NH310(2.27 1.07)VII-1 得:2NH3210(4.61 2.14)得：pH = 10 时,lgZn(NH3)4的 lg 1 lg 4分别为：2.27,4.61,7.01,9.06JNH33,NH/410(7.01 3.21) 10(9.06 4.28) 104.83 66877.5a Zn (oh = 2.4 ,则 a Zn (oh = 251.2Zn Zn(NH3)Zn(OH) 1 66877.5 251.2 1 67127.7(3)求电对Zn2+/Zn的条件电位和实
9、际电位(f = 1)条件电位:Zn2 /Zn0.059 Zn2 /Zn21gZn0.76Zn20.059,11g267127.70.902(V)实际电位:Zn2 /ZnZn2 /Zn0.902 005%(2.00 10 3)0.982(V)5.氧化还原反应为BrO3-+5Br-+6H+ 一Br 2+3HO,忽略活度系数，计算：（1）反应的 平衡常数：（2） pH=7.00, BrO3-=0.100mo1/L , Br-=0.700mo1/L 的溶液中Bl的数值。解：（1）求反应的平衡常数反应电对的半电池反应和标准电位为：1，-，BrO3 6H 5e -Br2 3H2O1 1.5V21Br2 e
10、 Br2 1.08V2n = 5lgKn(12)5(-35.590.0590.05935K 3.89 10(2)求Bl/B23K ：EBrO3Br 5H 6 11B3 (KBrO3Br 5H 6心 (3.89 1035 0.100 0.7005 (10 7)6心 0.00187mol/L6.精密称取0.1936g基准试剂级KCrQ,溶于水后加酸酸化，随后加入足够量的 KI, 用Na&Q标准溶液滴定，用去33.61mL达终点。计算Na&Q标准溶液的浓度。解：Cr2O72-+ 6I-+ 14 H+= 2Cr3+ 3以 + 7H2。I2 + 2s2。32- r - 2I-+ S4O62-1mo1K2
11、Cr2O7 3mo112 6mo1Na2s2O3(CV)Na2 s2O36m1()K2Cr2O710001M 2 2 76mK2Cr2O7CNa2S2O3M K2CrVNa2s06 0.19361000-1000 0.1175mo1/L294.19 33.617.精密称取漂白粉样品2.622g,加水溶解，加入过量KI ,用H2SO （1mol/L）酸化。析 出I2,立即用Na&Q标准溶液（0.1109mol/L）滴定，用去35.58mL到达终点。计算样 品有效氯的含量。解：C1O - Cl- 2H - - C1 2 H 2OCl 2 2KI = I2 2KCI212 2s2O32IS4O2有效
12、氯含量即Cl2%ImolCl 2Imoh 2molNa2s2O3n% 1/2nNaiS2O3Cl2%1 _M ci,-(CV)Na2S2O3 京21000ms10.1109 35.58 70.906100 2 1002.622 10005.335%8 .精密称取苯酚样品0.4083g,用少量10%NaOH溶解，转入250mL容量瓶，稀释至 刻度，摇匀。吸取25.00mL放入碘量瓶，加澳液(KBrO3+KBr) 25.00mL,盐酸和适量 KI。最后用Na2s2O3标准溶液(0.1084mol/L)滴定，用去20.04mL至终点。另取25.00mL 澳液做空白试验，用去相同浓度 Na2s2O3溶
13、液40.60ml滴至终点。计算样品中苯酚的质量分数。(Me6H50H 94.11)+ 3HBr解:252O32- + I2 = s4O62- + 2I-1molC6H50H 3moLBr2 3molI26moLNa2s2O3()C6H 5OH1八1000 -(CV)Na2s2O36C6H 5OH-一CNa2s2O3(V空V样)Na2s2O3%M C6H50H25.00ms 250.001000100%1.、0.1084 (41.60 20.04)694.1125.000.4083 250.001000 100% 89.78%9 .盐酸丁卡因可用亚硝酸钠法测定含量。写出滴定方程式；若取样品在0.
14、5g左右，问：首先一次加入多少毫升的 NaN的准溶液(0.1mol/L )后，才可以用外指示剂检查是否到达终点？(盐酸丁卡因摩尔质量为 300.8g/mol )解：滴定反应式eH3(CH2)3HN _ COO(CH 2)2N(CH3)2 + NO2-+ H+ . - CH3(CH3)3N- COO(CH 2)2N(CH 3)2 + H2ONOn盐酸丁卡因nNaNO2（马盐酸丁卡因MVNaNO2（鲁）盐酸丁卡因M1000CNaNO2(CV)NaNO210000.5 100016.6mL300.8 0.1答：为避免过早检查终点导致试液损失产生误差，应一次加入16mL （0.1mol/L） NaNO2标准溶液后，才开始用外
