抗氧剂的生产工艺

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1、Yibin University精细化工题 目抗氧剂的生产工艺专 业应用化学学生姓名XXXXXX学号 XXXXXXXXX年级2014级化学与化工学院抗氧剂的生产工艺 摘要：抗氧剂是聚合物稳定化助剂的重要组成部分，也是聚合物加工应用技术 诞生以来开发与研究最为活跃的助剂领域之一 。本文归纳了一部分抗氧剂的国 内外生产现状及一些抗氧剂的生产工艺，并大致介绍了一部分抗氧剂的有缺点和 其中一部分操作流程。关键词：抗氧剂；生产工艺；胺类抗氧剂；酚类抗氧剂1 引言塑料、橡胶以及其他高分子材料在贮存、加工、使用过程中由于受到外界种 种因素的综合影响而在结构上发生了化学变化，逐渐地失去其使用价值，这种现 象称

2、之为高分子材料的老化。老化过程是一种不可逆过程，在日常生活中常可见 到，例如橡胶制品逐渐失去弹性，塑料薄膜发脆破裂，燃料油粘度增加等。发生老化的原因很多，外界的作用和内在的原因都有。地球上一切生物的生 命活动都依靠氧气来维持，氧化反应也是生命活动和能量的来源。然而也就是氧， 能使高分子聚合物的分子链发生氧化降解，缩短了材料的使用寿命。这就使人们 想到采用有效的方法来阻止或延缓材料的氧化（或称老化）。最常用的办法是采 用抗氧剂，这是一些很容易与氧作用的物质，把它们放在被保护的物质中，使它 们先与氧作用来保护物质免受或延迟氧化。在橡胶工业中，抗氧剂又被称为防老 剂。2 国内外发展现状2.1 国外发

3、展现状随着世界范围内合成材料，尤其是通用型塑料的产量快速增加，促进和刺激 了全球抗氧化剂产能的迅速增长，塑料抗氧剂的生产能力由 1995 年的 13 万吨上 升到 2003 年的 24 万吨以上，年均增长率保持在 8%左右，高于某些传统塑料助 剂品种增长率。全球主要抗氧剂的生产公司有：汽巴精化公司。该公司是世界上受阻酚抗氧 剂研制开发最早的公司之一，也是目前世界上最大的抗氧化剂生产商，在世界各 大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂，各类抗氧剂生产能力约 9 万吨/年，2002 年产量约为8 万吨，占全球抗氧剂市场的50%左右。美国大湖公司。美国大湖公 司原来主要生产阻燃剂，从 20 世纪 90

4、年代开始大力发展抗氧剂业务，1992 年 收购了意大利埃尼公司的抗氧剂生产厂，1996 年又进军亚洲，在韩国建立合资 企业，2000 年与沙特阿拉伯的 A.H.Al.Zamil 公司合资，生产抗氧剂，以满足中 东地区需求。大湖公司来在全球范围内向汽巴精化的垄断地位发起挑战，能力与 产量快速增加，生产能力约为 3.8 万吨/年，2002 年产量超过 3 万吨。2002年，北美、西欧、日本三地区消费抗氧化剂约为12.3 万吨，其中主抗 氧剂约占55%，辅助抗氧剂 45%。主抗氧剂中受阻酚类为主，尤其以抗氧剂 1010、 1076 等高效型产品为重点，值得注意的是含氮杂环多酚类高熔点抗氧化剂品种 消

5、费量呈现快速增长势头。辅助型抗氧剂以亚磷酸酯、硫代酯类为主。2006年全球抗氧剂总消费量约350kt。按地区分，亚太地区（不包括中国） 约占30%，欧洲占25%，北美占 25%，其他地区占 20%；按产品结构的生产能力分， 酚类抗氧剂约占50%，亚磷酸酯类抗氧剂占35%，其他15%。预计2007-2010 年 全球抗氧剂市场消费年均增长率将达到5%，消费量将达到426kt / a。过去几年， 全球抗氧剂生产量的年增长率约为 5.5%，而亚磷酸酯类抗氧剂生产量年增长率 约为 7%，其发展速度处于整个抗氧剂领域的领先位置。国外抗氧剂的主要生产 厂家有汽巴精化公司（产品有IrgafoslOlO、10

6、98、565、168和Ultranox626等）、 GE 塑料公司（产品有 Ultranox815A、Ultranox817A、Ultranox626）、美国氰氨公 司（产品有Cyanox2777、Cyanoxl790）、古德里奇公司（产品有3125）、住友化学 工业公司（产品有Irgafosl68、1010）等。近几年由于亚洲地区需求量快速增长， 美国和西欧的抗氧剂企业也因此加快了生产装置向亚洲地区转移。据统计，2005 年亚洲地区抗氧剂的产量约占全球总产量的 50%，到 2010 年中国抗氧剂占全球 比例将从2005年7%提升到15%以上。目前亚洲地区抗氧剂生产主要集中在中国、 韩国、日本

7、。2.2 国内发展现状目前，我国生产并应市的抗氧剂品种超过50种，主要有BHT、1010、1076、 168、DLTP、2246、4226、3114、246、DSTDP 等，2006 年总生产能力约为 50kt/a。 消费结构大致为，受阻酚类约占总消费量的 60%，亚磷酸酯类约占 27%，硫代酯 类约占7%，其他约占 6%；形成了汽巴高桥、浙江金海雅宝、兰化有机厂、辽阳 有机厂、天津力生化工厂、天津晨光化工有限公司、临沂三丰化工有限公司等主 要生产基地。我国抗氧剂行业在不断加大产量的同时，也开发了许多性能优良的新品种， 如高耐水解稳定性和高耐热性的双酚亚磷酸酯类；分子量较大的含磷受阻酚类高 效

8、钙盐抗氧剂 1425；可在化学交联电缆料中取代抗氧剂 1010 的硫醚型抗氧剂 1035等。我国就通用品种的生产和供应而言，中国塑料抗氧剂已经达到或接近国外先 进水平，1010、1076、168以及由其为主要组分的复合型抗氧剂B215、B225等 产能和指标基本满足了国内聚烯烃树脂的市场需求。然而，总体来看，专用化、 高性能结构的品种数量不足，相当数量的品种仍需依赖进口。可喜的是，近年来 国内在抗氧剂新品种开发方面取得了明显的进步，代表世界发展潮流的碳自由基 捕获剂、半受阻酚抗氧剂、新型高效亚磷酸酯辅助抗氧剂的研究都有新的进展。近年来随着塑料产能和产量的快速增长，我国抗氧剂的生产与消费也相应的

9、得到了刺激和拉动。统计显示,2005年我国塑料制品总产量首次突破2000万t， 达2198.55万t。根据美国AMI咨询公司研究分析报告预测，2005-2010年中国 聚烯烃的年均消费增长率约为10%左右，因此未来几年与聚烯烃加工与应用相配 套的塑料抗氧剂需求量增长率将保持在10%左右，预计2010年我国塑料抗氧剂 的需求量将达到74kt/a左右，这为抗氧剂的发展提供了良好的市场前景。我国目前存在一些问题问题：规模小，经济效益低下，产品质量低下，新产 品开发缓慢，产品结构不合理，市场竞争激烈，许多专用高档抗氧剂还需依赖进 口，2002年国内抗氧剂进口量为5 700吨左右。抗氧剂工业正向专用化、

10、系列 化、复合化、高效化方向发展。3各种抗氧剂及其生产工艺介绍3.1抗氧剂的分类在高分子合成材料中，抗氧剂的主要使用对象是橡胶和塑料，而它们两者使 用的抗氧剂品种、类型却有所不同。塑料制品使用的抗氧剂主要是酚类化合物、 含硫有机酯类和亚磷酸酯化合物；而橡胶制品所用的防老剂则主要采用胺类化合 物，其次是酚类化合物和少数其他品种防老剂。抗氧剂的化学结构特点对抗氧化能力有影响。以酚类抗氧剂为例，苯环上羟 基的邻对位由供电子取代基团时，抗氧能力提高；如羟基邻对位上有吸电子取代 基团时，则抗氧化能力下降；特别是羟基的邻位有a-支链烷基，即所谓受阻酚 结构时，由于空间位阻效应，使苯氧自由基具有很高的稳定性

11、，大大提高了抗氧 效率。一个或几个体积较大的邻位取代基对羟基进行保护，对防止直接氧化和减 少链转移是重要的。同样情况也适用于胺类化合物，如果氨基对位是供电子取代 基，则抗氧效率高；如果是吸电子基，则抗氧效率下降。3.1.1 胺类抗氧剂胺类抗氧剂广泛使用在橡胶工业中，是一类发展最早、效果最好的抗氧剂， 它不仅对氧，而且对臭氧均有很好的防护作用，对光、热、曲挠、铜害的防护也 很突出。橡胶工业最早采用的防老剂曾经用过沥青、杂酚油、萘、苯胺、甲酚等， 现在基本已经不用了，目前橡胶工业常用的抗氧剂如：N-苯基-2-萘胺、N-苯基 -1-萘胺、N-苯基-N-环己基对苯二胺等。3.1.2 酚类抗氧剂酚类抗氧

12、剂品种繁多，商品牌号最早出现于 20 世纪30 年代，即 BHA，BHT。BHT 仍是当前产量很大的品种，它可用于多种高聚物，还可以大量用于石油产品 和食品工业中。近年来，又出现了不少高效优良的新品种，尽管其防护能力还不 及胺类，但它们具有胺类所没有的不变色、不污染的优点，因而用途广泛。常用 的酚类抗氧剂如：2,6-二叔丁基-4-甲酚（264）、苯乙烯化苯酚（SP）。3.1.3 二价硫化物及亚磷酸酯二价硫化物和亚磷酸酯是一类过氧化物分解剂，因而属于辅助抗氧剂。它们 能分解氢过氧化物产生稳定化合物，从而阻止氧化作用，主要品种如：硫代二丙 酸二月桂酯（DLTP）、硫代二丙酸双十八酯（DSTP）。3

13、.2 一些抗氧剂的生产工艺介绍3.2.1抗氧剂4010NA的生产工艺抗氧剂4010NA化学名称为N-异丙基-N-苯基对苯二胺，是天然橡胶、合成 橡胶及胶乳的通用型抗氧剂，是当前性能最好的品种之一。具有优越的热、氧、 光老化的防护效能，对曲挠尤其对臭氧龟裂的防护特别好；并能抑制铜、锰等有 害金属的催化老化。4010NA的全面性能优于4010.在抗氧剂中4010NA的喷霜性 为最小，但污染性较大。其制备方法有芳构化法、羟氨还原烃化法、烷基磺酸酯烃化法、加氢还原烃 化法等。最普遍的制备方法是还原烃法：3.2.2 抗氧剂 168 的生产工艺抗氧剂 168，化学名：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。辅

14、助抗氧剂，与 主抗氧剂 zm-1010 或 1076 复配，有很好的协同效应，可有效地防止聚丙烯、聚 乙烯在基础注塑中的热降解，给聚合物额外的长效保护。抗氧剂 168 具有不着色、不污染、耐挥发性好等优点。用于聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚酯和聚酰胺等制品。广泛用于聚烯烃、苯乙烯单聚和共聚物、弹性 体、胶粘剂、工程塑料(如：PE, PP, PVC, PS,聚酰胺，聚碳酸酯，ABS)等高 分子材料。抗氧剂 168 制备方法： 在催化剂存在下,2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷在一定温度下进行酯化反应 生成三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及氯化氢气体。反应式如下：CmH2|OH 十 PC11 (Cl

15、4H21O)PCl2 + HCl T+ (Ci4H21O)PCh (C14H2lO2FCl + HC1 !CMH2lOH + (CiJiOJsFCI CjH?|O)JP + HCI T为了使反应像有利于生成产物的方向进行，反应过程中必须尽可能除去生产 的氯化氢。而 2,4-二叔丁基苯酚略微过量有利于产品的生成,从而获得高纯度 的产品。3.2.3 抗氧剂 264 的生产工艺抗氧剂 264,化学名：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,石油炼制工业称 T501,作食品添加剂用又称抗氧剂BHT，是一种多用途、世界用量最大的不着色性抗氧 剂。它不仅是各种油品尤其是润滑油用不可代替的优良抗氧剂，也是顺丁、丁苯

16、、 氯丁、丁腈和三元乙丙合成胶和轮胎白色侧壁等制品，以及聚乙烯、聚丙烯、聚 苯乙烯和ABS等合成树脂塑料工业用不污染型通用抗氧剂；食品级抗氧剂用于防 止动植物油脂因氧引起的酸败，也用作含油脂多的食品和化妆品，以及接触食品 的食品级塑料和包装用合成材料的抗氧剂。抗氧剂264制备方法步骤： 烷基化及中和工序：烷基化反应在两台专门设计的烷基化釜中进行。先将对甲酚（和循环套用的 单烷基酚馏分）和酸性催化剂加入烷基化釜中，然后在搅拌和适宜的反应条件下 将来自异丁烯计量罐的异丁烯送入烷基化釜中。可任意控制烷基化反应时间在 4h 左右，当反应到达终点时，停止进异丁烯，并将酸性烷基化物料泵入中和锅 中，用稀碱液中和成中性烷基化物料，静置分层、并放去下层的中和水层。 中性烷基化物的精馏分离：中性烷基化物先送入