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1、环氧沥青发光路面的研究高分子科学与工程学院 袁野 38摘要：本文主要介绍了发光路面的市场前景及性能要求；铝酸盐系发光材料的发光性能和配方特性；环氧沥青混凝土的性能；发光路面的制备。关键词：环氧沥青混凝土、发光路面、铝酸盐前言随着人均拥有汽车量的增加，人们对公路交通安全的关注度越来越高，夜间行车的可视性差成为影响交通安全的主要隐患。如何在提高公路夜间照明条件的同时节约能源成为当今道路工程的研究热点。发光路面在这样的背景下应运而生。发光路面的原理是利用光致发光材料掺杂在混凝土中，白天吸收太阳能夜晚持续发光为行人和驾驶员照明。关于环氧树脂改性沥青目前国内外已有相关研究成果，通过将发光物质直接加入其中
2、可以制作成发光路面，这种路面与涂料涂覆的发光路面相比具有的显著优点是力学性能优秀。但是最大的缺点是发光物质的发光强度将会降低。一发光路面的性能要求发光路面首先应具备一般路面的力学要求：l 一定的抗压强度；l 一定的韧性；l 耐磨性；l 耐候性；l 耐水性；l 耐高温和耐低温性能；l 一定的抗冲击强度；l 一定的硬度；l 表面较高的摩擦系数等还具备一定的发光性能：l 持续发光12小时以上；l 光强达到路面照明要求。二铝酸盐系发光材料目前铝酸盐体系达到实用化程度的蓄光型发光材料有人们较熟悉的发蓝紫光的CaAl2O4:Eu,Nd,发蓝绿光的Sr4Al14O25Eu,Dy,及发黄绿光的SrAl2O4:
3、Eu,Dy,它们都有优异的长余辉发光性能。与传统的硫化物基长余辉发光材料相比，铝酸盐基长余辉发光材料是种新型的高效、节能荧光体材料，其主要有以下特点：(1)发光亮度高，余辉时间长，超过30 h；(2)化学性能较稳定，抗氧化性能、耐热性都很强；(3)不含任何发射性物质，对人体无毒害作用。早在1966年LangeIs就成功合成SrAl2 04：Eu2+粉体，并发现其发绿色光长余辉性能。1968年，Blasse便成功合成了CaAl20。：Eu2+和BaAl204：Eu2+发光粉体，但是，直到191)6年Matsuzawa等6成功合成SrAl204：Eu2上，Dy抖发光粉体，铝酸盐基发光粉体才成为研究
4、的热点。其中，MAlz0。(M=Ca，Sr，Ba)系列是研究最多的铝酸盐基长余辉发光材料，其性能参数如表1所示。表l稀土铝酸盐发光材料的性能参数材料组成主发射峰nm发光颜色余辉时间参考文献SrAl2O4:Eu2+,Dy3+520绿色 30hCaAl2O4:Eu2+,Dy3+440蓝色5hBaAl2O4:Eu2+,Dy3+500绿色2hSrAl4O7:Eu2+,Dy3+480蓝色3hSr4Al14O25:Eu2+,Dy3+490蓝色20hSrAl12O19:Eu2+,Dy3+400蓝色3hCa12Al14O33:Eu2+,Nd3+440靛蓝色10minSrMgAl10O17:Eu2+,Dy3+4
5、60蓝色5min在铝酸盐基长余辉材料的研究过程中，研究者们尝试使用不同的方法来得到想要的目标产物。其中最传统的方法就是高温固相反应法，一般需要在13001400的高温下来合成目标产物。另外还有燃烧法、微波法、溶胶一凝胶法等，这些方法都已经证明能够合成目标粉体，但是不同的方法所合成的粉体在晶相以及发光性能上有着显著的不同。彭天佑等用燃烧法合成SrAl：04：Eu，Dy发光粉体，得到粒径分布为1545 nn2的发光颗粒，同时也观测到该粉体颗粒的发射光谱出现了蓝移现象。该方法很好地解决了固相反应法在高温下的团聚问题，但是粉体的发光强度和余辉时间都不如固相反应法。张平等3印采用溶胶凝胶法合成新型的sr
6、3Al。O。：Eu2+红色余辉荧光粉体，粉体颗粒粒径分布在053肚m之间，烧结温度在1200时颗粒的晶型是最完整的，发光强度及余辉时间也是最佳的。Aitasalo等25,s6采用燃烧法以及溶胶一凝胶法合成了与通常的单斜晶型不同的六边形晶型结构的CaAl。04基发光粉体。铝酸盐基的组成对其发光性能也存在非常显著的影响。Katsumata等就曾研究SrAl204：Eu，Dy粉体组成对其余辉性能的影响，发现增大陷阱的浓度能明显延长余辉时间，但在BaAl：04：Eu，Dy粉体中过量的Ba元素则能完全猝灭粉体的长余辉性能。也有报道，B元素的掺杂也能明显影响材料的余辉性能。B在基体中以B04的形式存在，并
7、与Dy抖复合形成复合体，使得Df+的陷阱深度从079 eV降低到065 eV，这样粉体的余辉效应在室温环境中更容易发挥出来，从而提高粉体在室温下的余辉效应。 三环氧沥青混凝土环氧沥青就是选择合适的化学改性剂，对普通沥青进行化学改性，从而改变它跟环氧树脂的相容性；然后再加入合适的固化剂、促进剂及其他添加剂，混和均匀得到环氧改性沥青的A 组分。选择合适的环氧树脂作为环氧改性沥青的B 组分。将A、B 组分混和制成改性沥青结合料，环氧树脂与固化剂反应后，沥青分子分散于环氧树脂形成的网状结构中，形成不可逆的固化物，从而赋予沥青优良的物理、力学性能。用环氧沥青拌制的沥青混合料，其路用性能比普通沥青混合料优
8、异得多。环氧沥青混凝土有以下特性：l 强度高、刚度大 热拌环氧沥青混凝土有很高的强度，其马歇尔稳定度可高达4060KN，而一般沥青混凝土马歇尔稳定度仅812KN，虽然马歇尔稳定度并不是标准的力学指标，但反映环氧沥青高强度是不言而喻的。壳牌石油公司曾对环氧沥青混凝土材料在不同温度下的弯曲劲度模量进行试验，并与普通沥青混凝土进行比较。根据数据可以了解到，0时环氧沥青混凝土劲度模量与普通沥青混凝土相差不大，但在20时环氧沥青要高3 倍，40时则高8 倍。温度越高，两者的劲度模量相差越大，这表明环氧沥青不仅具有很高的强度，而且即使在高温下也有很高的抗变形能力。l 优良的耐疲劳性能 在同样的荷载作用下，
9、环氧沥青混凝土比普通沥青混凝土表现出更加优良的耐疲劳性能。在不同应力水平下进行间接拉伸疲劳试验，当荷载为8KN时，作用次数达107 次，仍未见破坏迹象。当应力水平为018MPa时，普通沥青混凝土的疲劳寿命为8103 次，而环氧沥青混凝土的疲劳寿命为6105 次，是普通沥青混凝土疲劳寿命的几十倍。澳大利亚WestGate 大桥管理处，曾对环氧沥青混凝土进行等应变弯曲疲劳试验。试验表明，其疲劳寿命为5106 次，而普通沥青混凝土仅为0129106次，两者相差达17倍之多。l 良好的抗腐蚀性 一般沥青路面有柴油渗入，将因沥青失去粘结力而松散。然而，环氧沥青却不怕燃油的侵蚀。将冷拌环氧沥青混凝土马歇尔
10、试件浸泡在柴油中，观察试件形态的变化。经过两周的浸泡，试件棱角无任何脱粒、松散现象，试件仍然十分坚硬，测得其马歇尔稳定度仍达到30KN，是普通沥青混凝土稳定度的3倍。四环氧沥青发光路面的制备过程 1.碱土铝酸盐在碱土铝酸盐发光体系中，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光亮度和余辉时间都远远高于其他体系，且在工业生产中已经比较成熟，因此选用该体系作为发光路面的发光基体。碱土铝酸盐长余辉发光材料一般采用高温固相法合成，经研磨工序形成微细粉末，因而具有较高的比表面积，在与水接触时，会缓慢发生如下水解反应使体系pH值升高，同时生成氢氧化铝沉淀。既破坏了材料的晶体结构，又影响体系的酸碱平衡，因而极大地
11、限制了发光材料在水性体系中的应用。为了改善材料的耐水性能，对材料进行表面改性或包覆处理，可避免材料与水（介质）的接触，保护材料免受水或化学品的侵蚀。目前，对碱土铝酸盐长余辉发光材料的表面包覆改性的研究报道较少，而且报道的包覆改性主要以无机二氧化硅包覆为主，有机包覆改性的相关报道很少。无机粉体有机包覆改性，不仅可以保护无机粉体免受外界环境的侵扰，还可增加无机粉体与有机材料的相容性，因而具有较高的实际应用价值。吕兴栋等人研究采用硅烷偶联剂和聚甲基丙烯酸甲酯为包膜原料，采用溶胶一凝胶法对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光粉进行表面有机包覆改性。结果表明，有机包覆能有效地改善发光粉的耐水性能，减少
12、吸油量，同时不改变粉体的长余辉发光特性。 2.环氧沥青混凝土 2.1环氧树脂经技术经济比较, 拟采用E-44双酚A 环氧树脂作为研究的基料, 其环氧值为0.4-0.47。2.2环氧树脂和沥青的相容性直接将环氧树脂和固化剂加入沥青中,与砂石料拌制成沥青混合料, 是不能形成高的强度的。这是因为环氧树脂与石油沥青不相容。不仅如此, 石油沥青还起着阻隔作用,妨碍环氧树脂形成胶结强度。为增进环氧树脂与石油沥青的相容性,采取了在沥青中添加介质的办法, 而介质的选择也就成为配制环氧沥青的技术关键。经过筛选, 所采用的介质是一种低粘度的黑色油状物质, 这种油状物也是一种极性物质, 当以适当比例与沥青相混时,
13、它们可以形成稳定的混合液。2.3固化剂的选择固化剂的性质会显著地影响环氧树脂固化物的物理力学性质。热拌环氧沥青混合料是在高温下拌制的, 故选用高温固化剂。高温固化剂的品种很多, 如何选择就成为配制环氧沥青混凝土又一个技术关键。选择时必须意到以下几方面a.固化剂与环氧树脂反应生成的固化物, 要有较高的强度和刚度, 还要有一定的柔韧性。b. 固化反应不能过快, 能够保证足够的可操作时间, 以便热拌而成的环氧沥青混合料运输、摊铺和压实。c.固化剂应无毒或者低毒, 不影响操作人员的健康。固化剂的试验比较, 选择改性芳香胺。这种固化剂在常温下呈黑色粘稠状物质, 加热至5060 即成流动液体。这种改性芳香
14、胺还有一个极其重要的特点, 即不仅在高温下可以环氧树脂固化, 而且在常温下也能慢慢固化, 这就给环氧沥青混合料的施工带来很大的方便。3.发光路面的铺设为解决发光粉加入混凝土后发光强度减弱的问题，路面分为底层和面层两层，两层配方不同但施工同时进行。 3.1底层施工 拌制环氧沥青混合料时, 先将沥青与介质预混, 并保持8090 的温度, 然后加入预热至90110 的砂石料中, 加以拌和。与此同时, 将环氧树脂加热至80 左右, 固化剂加热至60 , 环氧树指与固化剂混合后加入砂石料中, 继续拌和直至均匀即可出料。出料温度为90100 。在这样的温度下, 环氧沥青混合料可以有2小时的操作时间。超过2
15、小时, 混合料开始硬化。由于环氧沥青的化学反应开始于环氧树脂、固化剂改性沥青和集料在拌制过程中的混合时刻。在拌制温度下，该反应使结合料粘度逐渐增加，故要求环氧沥青混合料在温度下降至规定最小值以下之前即被摊铺并压实。如果不能遵守这些规定并将混合料温度维持在规定拌和温度范围内，将导致混合料变成硬化、不可操作的块体。因此在环氧沥青混合料的拌和过程中，温度控制和时间控制极为重要。最终环氧树脂占15%左右。 3.2面层的施工 沙石10%，沥青30%，环氧树脂及固化剂30%，包覆发光粉30%，荧光粉半径5-15m, 面层厚度5mm左右。先将包覆荧光粉与环氧树脂混合，以后的过程与底层施工相同。五结语 长余辉发光材料在夜光材料方面已经得到广泛的应用，在交通方面的应用目前主要是在道路标线上的应用，而关于道路发光的报道目前世界上还非常少，几乎没有公开的文献，因此还有巨大的研究空间。而目前对于长余辉材料的发光机理仍然没能取得共识，这也成为稀土长余辉材料发展的制肘。只有当长余辉发光的理论系统发展完善，才能进一步促进长余辉材料的研究及应用。环氧沥青混凝土具有优良的力学性能，较目前采用的其他沥青混合料有着无法比拟的优点和良好的可变形能力。环氧
