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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date非线性光学材料研究摘要非线性光学材料研究摘 要： 非线性光学材料是一类在光电转换、光开关、光信息处理等领域具有广泛应用前景的光电功能材料。本文通过对三种非线性光学材料石墨烯、碳纳米管和量子点的性能、制备以及应用展开综合性描述。阐述当今时代非线性光学材料的发展前景和探索其未来更广阔的的应用领域。关键词： 非线性光学材料；石墨烯；碳纳米管；量子点；综述Study on n
2、onlinear optical materialsAbstract: Nonlinear optical material is a kind of optoelectronic functional material which has wide application prospect in the fields of photoelectric conversion, optical switch, optical information processing and so on. In this paper, the properties, preparation and appli
3、cation of three kinds of nonlinear optical materials - graphene, carbon nanotubes and quantum dots, are described. The development of nonlinear optical materials in the present age and its future application fields are described.Key words: Nonlinear optical materials; graphene; carbon nanotubes; qua
4、ntum dots; review1 简介非线性光学材料是一类在光电转换、光开关、光信息处理等领域具有广泛应用前景的光电功能材料。在目前信息技术高速发展的时代，光电子工业发展迅猛，对光电功能材料的需求也日趋增长。在光电子工业中如光开关、光通讯、光信息处理、光计算机、激光技术等都需要以非线性光学材料为基础材料，因此，近几十年来非线性光学材料引起了人们的广泛关注，对它的研究也以日新月异的速度发展着。非线性光学是随着激光技术的出现而发展形成的一门学科分支，是近代科学前沿最为活跃的学科领域之一。数十年间,非线性光学在基本原理、新型材料的研究、新效应的发现与应用方面都得到了巨大的发展，成为光学学科中最活
5、跃和最重要的分支学科之一。1960年Maiman制成了世界上第一台红宝石激光器，人们对于光学的认识发生了重大变化。在高强度的激光作用到介质体系时，人们在大量的不同材料中都观察到与常见光学效应截然不同的现象，如介质的折射率和吸收系数会随光电场强度的变化而变化,这些新现象需要用非线性光学的基本原理予以解释。自上个世纪60年代至今，非线性光学不断发展，一些重要的非线性光学效应相继被发现，新型的非线性光学晶体材料的试制成功，皮秒激光器件的广泛使用以及飞秒激光器的研究，使得利用超快脉冲进行非线性光学的研究得到重大推进，取得许多新的科研成果。非线性光学的应用离不开非线性光学(NLO)材料，它能实现光波频率
6、转换，这种能力为实现全光学计算、开关和远距离通信提供了可能，应用前景广阔。非线性光学材料是指一类受外部光场、电场和应变场的作用，频率、相位、振幅等发生变化，从而引起折射率、光吸收、光散射等变化的材料。在用激光做光源时，激光与介质间相互作用产生的这种非线性光学现象，会导致光的倍频、合频、差频、参量振荡、参量放大，引起谐波。利用非线性光学材料的变频和光折变功能，尤其是倍频和三倍频能力，可将其广泛应用于有线电视和光纤通信用的信号转换器和光学开关、光调制器、倍频器、限幅器、放大器、整流透镜和换能器等领域。本文将要描写的三种非线性光学材料，石墨烯、碳纳米管和量子点均拥有优良的三阶非线性光学性质，实验研究
7、证明，均存在着高的三阶非线性极化特性，在和其它材料进行复合后，取得了理想的非线性光学性质，效果显著。2 非线性光学材料分类作为一种较好的非线性光学材料，必须满足：(1)有适当大小的非线性系数；(2)在工作波长应有很高的透明度(一般吸收系数0.01)；(3)在工作波长可以实现相位匹配；(4)有较高的光损伤阀值；(5)能制成具有足够尺寸、光学均匀性好的晶体；(6)物化性能稳定，易于进行各种机械、光学加工。下面对现在已知的非线性光学材料进行分类，并进行简单介绍。2.1 无机非线性光学材料1975年Chemla等人提出了用“分子工程学”方法探索有机非线性光学材料取得了很大的进展。1979年陈创天在阴离
8、子基团理论及研究无机非线性光学材料基础上，提出了用分子工程学方法探索无机非线性材料的可能性，并总结出无机非线性材料的一些结构规律：(1)氧八面体或其它类似的阴离子基团的畸变愈大，对产生大的非线性系数愈有利；(2)当基团含有孤对电子时，该基团屹具育较大的二阶极化率；(3)具有共扼轨道的无机平面基团将同样能产生较大的非线性系数。2.2 有机非线性光学材料有机非线性光学材料由于非线性系数大、响应快、可根据需要进行分子设计等突出特点，长期以来被人寄予厚望并已形成一个极为庞杂的体系。有机非线性光学材料与无机材料相比有下列优点：(1)有机材料的光极化来源于高度离域的电子的极化，其极化比无机材料的离子极化容
9、易，故其非线性光学系数比无机材料高1-2个数量级，可高达10-5esu量级；(2)响应速度快，接近于飞秒。而无机材料只有皮秒；(3)光学损伤阀值高，可高达GW/cm-2量级，而无机材料只能达MW/cm-2量级；(4)可通过分子设计、合成等方法优化分子性能；(5)可通过聚集态没计控制材料性能，满足器件需要；(6)可进行形态设计，加工成体材、薄膜和纤维。有机非线性光学材料在频率转换和信号处理等方面有广阔的应用前景，已成为重要的研究课题之一。2.3 微结构非线性光学材料微结构的合理引入可以使材料的非线性光学效应显著增强，且往往能显示出常规材料不具备的新特性。由于其调制周期往往在亚微米量级，也有人称之
10、为纳米材料，由于微加工手段的限制，这类材料问世较晚。这几年微结构非线性光学材料的发展十分迅猛，在理论和实验上都有许多重大进展。2.4 超材料（meta-material）的光学非线性Meta-material泛指近年来人工合成的、具备自然界的材料所没有的奇异物理特性的新型材料，目前最热门的是负折射率材料和电磁感应透明材料。Meta-material有超材料、人工电磁复合材料、特异超材料等多种译法，本文通称为超材料。由于其物理原理的特异性，超材料具有大幅提高物质的光学非线性的能力，且有可能在研究中发现新的非线性光学效应。3 非线性光学材料之石墨烯的研究石墨烯，由单层碳原子周期性排列组成的蜂窝状二
11、维材料，具有优异的电、热、机械性能、高比表面积及易功能化等特点和优异的性能，受到材料、能源、环境、医学、物理、化学、生物等领域的广泛关注，是当前国际研究热点。其稳定有序的平面结构及超强的电子传导和迁移能力，使它成为半导体材料理想的载体。研究和制备石墨烯和半导体复合材料成为新的焦点，并取得了丰硕的成果。3.1 石墨烯的性能石墨烯的结构为由碳原子以SP2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，这种独特的结构使它成为世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，厚度仅为0.35nm，石墨烯的热导率可达5000wm-1k-1，是金刚石的3倍；电阻率约10-6，比铜和银更低。石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达1
12、30 GPa， 是钢的100多倍；其载流子迁移率达 1.510 4 cm 2V -1s -1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率的 10 倍，在特定条件下(如低温骤冷等), 其迁移率甚至可高达 2.510 5 cm 2V -1s -1；另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)及室温铁磁性等特殊性质。3.2 石墨烯的制备石墨烯的制备方法有很多，现简单介绍如下。1 机械剥离法用机械力的作用剥离出石墨烯片层。尺寸不易控制，产率低，不适合大规模生产。Novoselov.K.S和Geim.A.K用此法首次制得石墨烯。2 氧化还原法用强氧化剂在石墨层间引入
13、含氧官能团，通过外力剥离得到单原子厚度氧化石墨烯，再进一步还原可得石墨烯。此法制得的石墨烯为独立单层石墨烯片，实验条件简单，是目前研究最多的方法。3 化学气相沉积法（CVD）将过渡金属薄片或者膜置于碳氢化合物气体中，过渡金属作为催化剂，在容器中高温使碳氢化合物裂解，从而在基板上沉积形成石墨烯膜。此方法最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片。4 晶体外延伸法先将6H-SiC表面进行氧化或H2刻蚀预处理，再在高真空下加热除去氧化物，最后加热至12501450后恒温1min20min得石墨烯片层。此方法特点为能够制得1-2碳原子层厚的石墨烯，但难以获得大面积、厚度均一的石墨烯。5 电化学方法将两个
14、高纯的石墨棒平行插入含有离子液体的水溶液中，控制电压在1020V，30min后阳极石墨棒被腐蚀，液体中的阳离子在阴极还原形成自由基，与石墨烯片中的电子结合，形成离子液体功能化的石墨烯片，之后经洗涤干燥得到石墨烯。此法制备的石墨烯片层大于单原子层厚度。3.3 石墨烯的应用石墨烯对物理学基础研究有着特殊意义，它使一些此前只能纸上谈兵的量子效应可以通过实验来验证，例如电子无视障碍、实现幽灵一般的穿越。石墨烯也有着全新的电学属性。石墨烯是世界上导电性最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。 在塑料里掺入百分之一的石墨烯，就能使塑料具备良好的导电性；
15、加入千分之一的石墨烯，能使塑料的抗热性能提高30摄氏度。在此基础上可以研制出薄、轻、拉伸性好和超强韧新型材料，用于制造汽车、飞机和卫星。 随着批量化生产以及大尺寸等难题的逐步突破，石墨烯的产业化应用步伐正在加快，基于已有的研究成果，最先实现商业化应用的领域可能会是移动设备、航空航天、新能源电池领域。 消费电子展上可弯曲屏幕备受瞩目，成为未来移动设备显示屏的发展趋势。柔性显示未来市场广阔，作为基础材料的石墨烯前景也被看好。韩国三星公司的研究人员也已制造出由多层石墨烯等材料组成的透明可弯曲显示屏，相信大规模商用指日可待。另一方面，新能源电池也是石墨烯最早商用的一大重要领域。之前美国麻省理工学院已成功研制出表面附有石墨烯纳米涂层的柔性光伏电池板，可极大降低制造透明可变形太阳能电池的成本，这种电池有可能在夜视镜、相机等小型数码设备中应用。另外，石墨烯超级电池的成功研发，也解决了新能源汽车电池的容量不足以及充电时间长的问题，极大加速了新能源电池产业的发展。这一系列的研究成果为石墨烯在新能源电池行业的应用铺就了道路。由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，石墨烯在航天军工领域的应用优势也是极为突出的。前不久美国NASA开发出应用于航天领域的石墨烯传感器，就能很好的对地球高空大气层的微量元素、航天器上的结构性缺陷等进行检测。而石墨烯在超轻型飞机材料等潜在应用上也
