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1、基础和应用基础研究放射化学与核化学 195 放射化学与核化学1 用DPTP从硝酸介质中分离镅与镧系元素唐洪彬，程琦福，叶国安，叶玉星，蒋德祥，朱文彬，陈 辉本工作采用改进的方法合成Am3与Ln3的新型萃取剂2,6-二-(5,6-二正丙基-1,2,4-三嗪-3-取代)-吡啶(DPTP），并用MS、1HNMR、IR等对它进行了分析与鉴定。选定30%辛醇-正十二烷(ODOD）作稀释剂，研究了DPTP体系的平衡时间、萃取剂浓度、NO3浓度、初始水相HNO3浓度、相比等因素对Am和Eu分配比的影响。实验结果表明：该萃取体系在5 min内可达到萃取平衡；DAm随NO3浓度增加而增大；随着水相酸度提高，DA
2、m和DEu均显著增大，但二者间的分离因子SFAm/Eu恒定在100120范围内；在0.52.0 mol/L HNO3介质条件下，可有效分离Am(）和Eu(）。此外，实验研究了0.02 mol/L DPTP/ODOD体系对La、Ce、Nd、Sm、Gd等5种常量元素的萃取。在0.5 mol/L HNO3条件下，5个镧系元素的分配比均为102，这一结果与用152154Eu作示踪剂的实验结果一致。经103 Gy辐照后，萃取剂的萃取性能基本不变；当辐照剂量达到5104 Gy后，DAm下降较快。实验考察了0.02 mol/L DPTP/ODOD有机相中Am的反萃。用0.01 mol/L HNO3进行3级反
3、萃，可定量反萃有机相中的Am。2 iPr-BTP对镅和稀土元素的萃取行为研究程琦福，唐洪彬，蒋德祥，叶国安，叶玉星，朱志轩以正十二烷/30%辛醇溶液为稀释剂，研究了2,6-双（5,6-二异丙基-1,2,4-三唑-3）吡啶（iPr-BTP）在硝酸介质中对镅和15种稀土元素的萃取行为，测定了各元素的萃取分配比，实验考察了水相酸度、iPr-BTP浓度、稀释剂组成、萃取时间、离子强度对萃取Am(）和Eu(）分配比的影响。iPr-BTP对镅萃取5 min可达到平衡，而对铕的萃取动力学则较为缓慢，15 min后方达到萃取平衡。硝酸浓度在0.21.0 mol/L范围内时，Am/Eu的分配比基本不变。利用斜率
4、分析法确定了萃合物组成和萃取反应方程式。萃取反应方程式可表示为：研究结果表明：iPr-BTP对镅的萃取能力较强，在25 下，硝酸浓度为0.5 mol/L时，镅和铕的分离因数SFAm/Eu达到300，表明iPr-BTP对镅有很好的分离选择性。3 DPTP分离Am3和Eu3的工艺研究唐洪彬，程琦福，叶国安，叶玉星，蒋德祥，张 虎根据单级实验结果，选定0.02 mol/L DPTP/30%辛醇-正十二烷（ODOD）体系，从1.0 mol/L HNO3中分离Am3和Eu3。经4级错流萃取，Am总萃取率为91.04，有机相中仍含有2.93的Eu。错流萃取的实验结果表明，该体系对Am的收率不是很高。在串级
5、实验中，萃取剂浓度由0.02提高到0.04 mol/L，水相进料酸度1.0 mol/L HNO3，1.0 mol/L HNO3作洗涤液，0.01 mol/L HNO3作反萃剂，经6级萃取、2级洗涤、6级反萃，XFS2.541，BFBX=11。串级实验结果表明：在萃取洗涤段，Am的收率为98.42，有机相中Eu含量99.9、99。总分离因子104。4 硝酸体系中AHA与HNO2的反应动力学研究郑卫芳，晏太红，卞晓艳本工作研究HNO3体系下AHA与HNO2的反应动力学。研究得到该反应的反应动力学速率方程式为dc(HNO2）/dt=kc(HNO2）c0.25(AHA）c(HNO3）。在t=10 、I
6、=0.5 molkg1条件下，反应速率常数k=(0.481 40.037 5）L1.25mol1.25s1。实验研究了反应温度对反应速率的影响。结果表明，随着反应温度的升高，反应速率明显加快，相应的反应活化能E=46.92 kJmol1。在离子强度I=0.53.0 molkg1范围内，氧化还原反应的表观速率常数k随离子强度I的增加而有所增大，但增大幅度不甚明显。对该反应的机理进行了简要讨论。5 高氯酸体系中AHA与HNO2的反应动力学研究晏太红，郑卫芳，卞晓艳在Purex流程中，一定量的HNO2进入1B槽不可避免。HNO2能快速氧化Pu()到Pu()。在U/Pu分离段，必须清除体系中的HNO2
7、，以稳定Pu()。羟胺类、醛类、羟基脲等与HNO2的反应已有多篇文献报道。短链羟基肟酸作为一类新型无盐试剂，其性质以及在后处理中的应用研究已取得了一些成果，而乙异羟肟酸与HNO2的反应动力学方面的研究尚未见文献报道。本工作研究在HClO4体系中AHA与HNO2的反应动力学，得到其反应动力学速率方程为dc(HNO2)/dt = kc(HNO2)c0.75(AHA)c0.5(HNO3）。在t=5 、I=0.5 molkg1时，反应速率常数k=(2.366 80.214 7）L1.25mol1.25s1。同时，实验研究了反应温度对反应速率的影响。结果表明，反应速率随反应温度升高明显加快，相应的反应活
8、化能E = 99.02 kJ/mol。离子强度I =0.52.0 molkg1范围内，氧化还原反应的表观速率常数k随离子强度的增强而增加，但增加幅度不甚明显。对高氯酸体系中AHA与HNO2的反应机理进行了简要讨论。6 Me-BTP与稀土配合物的合成与表征程琦福，唐洪彬，叶国安，叶玉星室温搅拌下将含有稀土硝酸盐的乙醇溶液滴加到含有配体的乙腈溶液 (Me-BTP与RE(NO3)36H2O的摩尔比为11）中，室温搅拌6 h，于4 下放置过夜，抽滤，用热的乙腈-乙醇混合溶剂（体积比为11）洗涤4次，真空干燥。制得的产品为2，6-双(5，6-二甲基-1，2，4-三唑-3）吡啶（Me-BTP）与稀土（La
9、、Ce、Nd）的配合物，产率大于60%。使用元素分析、1H NMR、IR、摩尔电导率等方法对其配合物进行了表征。在25 下，测得1.00 mmol/L 的配合物在二甲基亚砜（DMSO）溶液中的摩尔电导率m为135 Scm2moL1，说明Me-BTP与稀土形成的配合物为12型电解质，即配合物外界有2个NO3，另1个NO3参加了配位。1H NMR、IR分析结果表明，Me-BTP为三齿配体，其中，3个氮原子参与了配位，红外吸收在1 384 cm1附近出现了自由NO3的强吸收峰，在1 485 cm1和1 287 cm1附近出现了配位NO3的特征吸收峰。这一分析结果说明，配合物中同时存在配位和未配位两种
10、NO3离子，这与配合物的摩尔电导率分析结果相吻合。由此可推断，Me-BTP与稀土配合物的组成为RE(NO3)(Me-BTP) (NO3)2（RE= La、Ce、Nd）。7 135Cs热中子活化截面测量王秀凤，张生栋，钱丽娟1，孙宏清，郭景儒，崔安智，杨 磊，丁有钱（1 兰州大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730000）长寿命裂变产物核素的热中子反应截面是重要的核参数，它的深入研究和测量不仅对核结构研究有理论意义，而且对放射性废物的分离嬗变、中子活化分析等方面也有应用价值。135Cs是纯核素，半衰期为2.3106 a，热中子诱发235U的裂变产额为6.56%，是高放废物处置中需要重点考虑的核素之
11、一。135Cs的热中子反应截面已有3个测量值。其中，可信度较高的2个均为质谱法测量结果。本工作采用相对产额法测量135Cs热中子活化截面值。由于热中子诱发235U裂变中135Cs和137Cs的裂变产额值均较准确，因此，我们采用137Cs作为235U裂变时的裂变监测核，由137Cs的活度和基于135Cs和137Cs的裂变产额值，采用相对法确定裂变产生的135Cs原子数。利用197Au和55Mn做中子注量率监测器，监测135Cs活化时的中子注量率。用HPGe 谱仪测量活化后生成的136Cs。本工作通过制备并辐照235U靶得到135Cs。为此，将铀溶液（含100 g 235U）加到直径约4 mm的石
12、英管中，在红外灯下烤干后，将石英管封口，做成石英靶。将石英靶用铝箔包裹后封存在铝罐中，在中国原子能科学研究院重水反应堆中辐照7.2 d。将照射过的石英靶冷却7个月后溶解并进行放化分离。为保证分离时不引入其他可活化的杂质，采用磷酸锆无机离子交换法分离无载体铯；又因裂变产物中有未活化的铀，选择阴离子交换法除铀。经2次磷酸锆柱、2次阴离子柱分离后，137Cs的化学收率可达63，对144Ce、141Ce、103Ru、95Zr-95Nb的去污因子分别为2.5103、1.9103、4.7103和5.0105，溶液满足入堆活化测量截面的要求。将分离好的铯溶液制靶后，与中子监测器一起入重水研究堆活化8 h。活
13、化完毕后，立即用HPGe 谱仪分别测量金靶中198Au和锰靶中56Mn的活度，计算出辐照过程的中子注量率。实验中发现，因铯靶中含有铪和钠等杂质，致使活化后的铯靶中含有较多的181Hf、185Hf、24Na等放射性核素，干扰136Cs的测量。铯靶经再次纯化后，干扰核素被去除。用相对产额法测得的135Cs热中子活化截面值列于表1。由表1数据可看出，本工作测得的活化截面与已有的测量值相差显著，进一步的分析和验证工作尚在进行中。表1 135Cs热中子活化截面sa测量者和测量年份测量方法1028sa/m2Sugarman，1949放化法14.54Baerg et al，1958质谱法8.70.5Hats
14、ukawa et al，1998质谱法8.30.3本工作，2005中子活化-相对产额法2.550.108 242Cm的制备杨 磊，赵雅平，靳小军1，张生栋，崔安智，郭景儒（1兰州大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730000）242Cm（T1/2=162.8 d，衰变）可由产生，活化截面为5531028 m2，同时生成少量其他反应产物。采用阴离子交换法-甲醇-硝酸体系进行分离纯化，可获得纯度较高的242Cm。本工作选用HZ201型阴离子树脂，粒度为0.1250.096 mm，离子交换柱内径1.7 mm、柱床高度125 mm。实验研究在甲醇含量（75%、80、90）和介质硝酸浓度（0.05、0.2
15、0、0.50、1.00、1.50 mol/L）不同的体系中HZ201型树脂对241Am的吸附性能。实验结果表明：随着介质硝酸浓度和甲醇体积百分比的提高，241Am在HZ201型树脂上的分配系数随之提高，即Am的分配系数的对数与硝酸浓度的对数成正比关系；随着硝酸浓度提高，甲醇体积百分含量对241Am分配系数影响变小。据此，确定如下分离条件：90CH3OH-1.5 mol/L HNO3作为洗涤液；90CH3OH-0.05 mol/L HNO3作为解吸液；流速为0.043 mL/min。用NaI(Tl) 谱仪、能谱仪、HPGe 谱仪测量各分离流份中的241Am和242Cm。结果表明：对242Cm 的总收率大于90；根据淋洗曲线，选取适宜的解吸段，对241Am的去污大于103。在反应堆中于中子注量率21013 cm2 s1下，将约27.6 g 241Am溶液辐照8 d。冷却半月后，用硝酸溶解
