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1、硫转移剂在催化裂化装置的应用分析夏树海;花飞湖博;周朝晖漕孙辉;陈梓剑;侯利国【摘要】增强型RFS09硫转移剂可以有效地解决MIP富氧再生催化裂化装置再 生烟气中SO3含量高形成的酸雾问题.RFS09增强型硫转移剂在中海油惠州石化有 限公司的工业应用结果表明在再生烟气过剩氧体积分数为4. 2 %5. 5%、硫转移 剂加注到系统的总藏量为2. 56%(w)时，再生烟气中SO3浓度由527. 5 mg/m3下 降到16. 0 mg/m3,脱除率可达96. 97%,有效地消除了夕卜排烟气冒蓝烟和下坠等问 题;SO2浓度由263. 0 mg/m3降至14. 0 mg/m3,脱除率可达94. 67%;洗
2、涤塔的 碱耗降低90%以上.经综合经济效益核算,硫转移剂不仅可有效消除酸雾问题，同时 不会增加装置运行成本.【期刊名称】石油炼制与化工 【年(卷)，期】2018(049)012 【总页数】5页(P22-26) 【关键词】硫转移剂;催化裂化烟气;酸雾;三氧化硫;经济效益 【作者】夏树海;花飞湖博;周朝晖漕孙辉;陈梓剑;侯利国【作者单位】中海油惠州石化有限公司，广东惠州I 516086;中海油惠州石化有限公 司广东惠州516086;中海油惠州石化有限公司广东惠州516086;中海油惠州石 化有限公司，广东惠州516086;中海油惠州石化有限公司广东惠州516086;中海 油惠州石化有限公司，广东惠
3、州516086;中海油惠州石化有限公司广东惠州 516086【正文语种】中文石油炼制工业污染物排放标准（GB 315702015）实施后，全国大部分的催化 裂化装置再生烟气系统进行了烟气脱硫脱硝除尘改造。其中以湿法脱硫为主流技术， 例如美国Belco公司的EDV湿法脱硫技术得到广泛应用。EDV脱硫工艺可以很好 地解决烟气中SO2、粉尘超标的问题，但同时也带来了排放湿烟气中硫酸雾超标 的新问题。湿烟气中的酸雾会直接下坠在装置周围，对周围环境以及职工健康造成 极大危害。因此，治理催化裂化再生烟气下坠和冒蓝烟的问题成为近几年的新课题。 中海油惠州石化有限公司（简称惠州石化）催化裂化（I）装置为设计加
4、工能力1.20 Mta的MIP催化裂化装置，以常减压蒸馏装置直馏重蜡油为原料，再生器采用 前置烧焦罐主风串联完全再生工艺，再生烟气剩余氧体积分数在4.2%5.5%之间。 催化裂化烟气采用贝尔格EDV5000湿法脱硫工艺技术进行烟气脱硫后处理，脱硫 塔外排烟气SO2浓度约为20 30 mgm3。但是目前催化裂化烟气中SO3浓度为 400 600 mgm3（占烟气中 SOx 体积分数的 50% 60%），且 EDV5000 对 SO3 的脱除率只有50% 70%，导致EDV5000烟囱出口 SO3体积分数超过10 p LL, 与烟气中的水气形成硫酸亚微米雾滴，在光线下呈现蓝色，并存在脱硫塔出口烟气
5、 拖尾下坠现象，气象条件不利时烟羽沉降于厂区及周边，对生产和生活环境造成影 响。为消除该影响，惠州石化采用了中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）研 发的增强型硫转移剂RSF09进行再生烟气治理。以下主要介绍该硫转移剂在1.20 Mta催化裂化装置的应用情况。1硫转移剂及其作用原理表1为RFS09硫转移剂的主要物性。从表1可以看出，硫转移剂各项指标均达到 了质量控制要求。表1 RFS09硫转移剂的主要物性项目监测结果质量指标外观黄色颗粒灼烧减 量,%6.5912孑L体积4mLg-1)0.3120.18比表面积4m2g-1)114270表观松密度 gmL-1)1.070.90 1.20磨损指数
6、(w),%2.83.5 粒度分布(w),% 0-40 pm19.989.0初始形态的硫转移剂首先被加入催化裂化装置再生器中，在再生器中有过剩O2存 在的条件下，促进再生烟气中的SO2反应生成SO3，还与SO3结合形成硫酸盐， 随着催化裂化装置主催化剂循环进入提升管反应器中。在提升管反应器中，在H2 及还原性烃类存在的条件下，硫酸盐发生两类还原反应，一类被还原成硫转移剂初 始形态和H2S，另一类经还原反应生成中间硫化物，继续随主催化剂循环进入沉 降器汽提段，在此过程中在高温条件下与油气中的水蒸气继续发生反应，生成硫转 移剂初始形态，同时产生H2S。最终以硫转移剂初始形态随主催化剂循环进入再 生器
7、，完成整个硫转移剂与SOx反应-吸附-还原，脱除硫化物，最后再生恢复活 性的整个过程1-4。2工业应用2.1硫转移剂试用过程2018年1月29日至2月5日为硫转移剂的快速加入阶段，每日加注硫转移剂 300 kg , 2月618日，每日加注硫转移剂180 kg。2月19日起进入稳定加注 阶段，每日加注硫转移剂90 kg，持续加入18天至3月8日。硫转移剂最终加入 36 t,达到系统藏量的2.56%(w)。后续按照石科院给出的优化方案，按比例持续 补剂维持适当的系统藏量，以保证硫转移剂的使用效果。硫转移剂的加注依托催化 裂化装置CO助燃剂加注系统，每天白班分数次连续加入。在加注硫转移剂前进 行了装
8、置的空白标定，稳定加剂一段时间后进行了效果标定。2.2原料性质表2为催化裂化(I)装置原料油性质。从表2可以看出，加注硫转移剂前后原料性 质基本稳定，数据具有可比性。表2催化裂化(I)装置原料油性质项目空白标定效果标定控制指标密度(20 C)/(kgm-3) 923.1919.4w(硫),0.3720.3500.5w(氮)4|jgg-1)1 299.51519.0w(碱性氮pg-g-1)491.1495.2 残炭,%0.570.162.5 馏程/C 初馏点274272 10%C400397 50%C458455 90%C513506 终馏点556546w(铁)4pgg-1)1.01.0w(镍)
9、4pgg-1)1.01.0w(钒)4pgg- 1)1.01.0w(钠)4|jgg-1)1.01.0w(钙)4|jgg-1)1.01.0w(镁)4|jgg- 1)1.01.0w(铜)4|jgg-1)1.01.02.3其他含硫原料催化裂化装置除反应进料外，还接收MTBE精制脱硫部分萃取的高含硫组分、常 减压蒸馏装置中常减压塔塔顶瓦斯，以及蒸汽过热炉燃烧的燃料气。这些含硫组分 占总进料的比例很小，硫含量如表3所示。由表3可以看出在加注硫转移剂前后 这些组分的性质相对稳定。表3催化裂化(I)装置其他含硫原料的硫含量项目空白标定效果标定MTBE高含硫 组分w(S),%0.6360.517常压塔塔顶瓦斯(
10、H2SpL-L-1)5 0004 000减压塔塔顶 瓦斯中(H2S)4|jLL-1)94 000100 000 燃料气中(H2S),%0.050.052.4操作条件表4为加注硫转移剂前后主要工艺操作条件对比。从表4可以看出，在加入硫转 移剂后，在生产操作参数基本不变的情况下，烟气脱硫单元的碱耗、水耗均有较明 显的降低。其中注碱量由166.63 kgh(30%(w)NaOH)降至30.73 kgh(13%(w)NaOH),碱耗下降 92.01%。表4工艺操作条件项目空白标定效果标定反应进料量/(th-1)140125第一反应区 出口温度C508.2508.0第二反应区出口温度C509.6510.
11、2烧焦罐密相温度 /C675.6674.0 再生压力/kPa257.8259.5 主风总量/(m3h-1)128 453129 956 加 热炉鼓风量(m3h-1)6 5184 707进装置非净化风量/(m3h-1)5 3465 150二密相 床层温度。C705700烧焦罐藏量t4649三级旋风分离器入口粉尘浓度(mgm- 3)457.1497.8三级旋风分离器出口粉尘浓度(mgm-3)140.4150.0分留塔塔顶温 度0C120.2119.9分留塔塔顶压力/kPa189.0188.5解吸塔塔底温度C109.9111.1 解吸塔塔顶压力/kPa1 1271 119洗涤塔上部注碱量(kgh-1
12、)155.321)30.352)洗涤 塔下部注碱量(kgh-1)11.311)0.382)洗涤塔滤清液pH6.476.15烟气净化新鲜水 流速/(kg-h-1)16 11113 477 洗涤塔压力kPa1.581.54 系统总藏勘249.7248.91) 碱液为 30%(w) NaOH。2) 碱液为 13%(w) NaOH。2.5效果评估2.5.1烟气形态图1为装置加注硫转移剂前后的现场效果对比。2.5.2烟气浓度表5为催化裂化装置烟气浓度分析结果。从表5可以看出：在加 入硫转移剂后，洗涤塔入口烟气SOx浓度下降90%以上；SO3浓度从加剂前的 527.5 mgm3降至加剂后的16.0 mgm
13、3，脱除率达96.97%，这对改善装置外排 烟气冒蓝烟和下坠现象起到了决定性作用。图1现场观测效果对比表5洗涤塔出入口烟气浓度mgm3项目空白标定效果标定入口 SO2263.014.0 粉尘 86.4893.98 SO3527.516.0 出口 粉尘 5.892.70 SO25.812.782.5.3原料及产品硫分布表6为使用硫转移剂前后原料和产品硫分布变化。表7 为干气组成。从表6可以看出，使用硫转移剂后，大部分硫转移到了干气中，而 催化裂化外排烟气中硫含量大幅降低，液化气中硫含量略有上升，酸性水硫含量则 下降50%以上。表6原料、产品硫分布比例变化项目空白标定效果标定原料混合原料 99.1
14、999.19回炼污油00常压塔塔顶瓦斯0.410.41减压塔塔顶瓦斯0.360.36高 硫组分0.010.01加热炉燃料气0.030.03产品干气(含非烃)37.5954.52液化气1.231.42 汽油 4.003.93 柴油 23.1322.15 油浆 11.9711.06 烟气 SO23.740.22 烟 气 SO35.720.25 含硫污水 12.226.05 损失 0.400.40表7催化裂化(I)装置干气组成中，项目空白标定效果标定氢气5.755.63氧气 0.430.75 氮气 23.1224.86 氧化碳 2.312.40 二氧化碳 4.945.40 硫化氢 2.333.27
15、甲烷 31.1429.58 乙烷 13.3812.25 乙烯 14.0713.28 丙烷 0.360.38 丙烯 1.651.72 异丁烷 0.150.16 正丁烷 0.050.05 反丁烯 0.070.06 正丁烯 0.030.03 异 丁烯 0.040.03 顺丁烯 0.050.061,3-丁二烯0.010.01C5+0.110.09 由表7可知，转移到催化裂化干气中的硫主要以硫化氢的形式存在。同时，相对 于空白标定，加注硫转移剂后标定烟气中SO3浓度下降了 96.97%，以此确定为 硫转移剂对SO3的脱除率。2.6其他影响分析2.6.1两器流化从表4和表5可以看出，在使用硫转移剂后催化裂
16、化(I)装置三旋 烟气入口粉尘浓度有所上升，由空白标定期间的451.7 mgm3上升到效果标定期 间的497.8 mgm3，再结合三旋压差来看，三旋压差由空白标定期间的10.84 kPa上升到效果标定期间的11.22 kPa，表明再生系统跑剂损耗略有增大，也就是 说硫转移剂跑损量应略高于催化剂跑损量。另一方面，三旋出口粉尘浓度并无明显 上升，说明略增的跑损量未导致三旋分离效率降低。另外，在此期间两器流化未发 生异常波动。所以硫转移剂在达到催化剂藏量的2.56%(w)时，对催化裂化(1)装 置正常生产未造成任何不良影响。只是在后续优化硫转移剂加入量时，应考虑到硫 转移剂跑损量略高于催化剂的问题。2.6.2再生尾燃由前述硫转移剂作用原理可知，硫转移剂有促
