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1、苏州大学高等仪器分析期末复习资料一论述题1. 直接电位分析法中采用的离子选择性电极主要有哪些类型？解释玻璃电极和氟离子选择性电极产生膜电位的机理。刚性基质电极、均相晶体膜电极、非均相晶体膜电极、流动载体电极、气敏电极等。玻璃电极经水浸泡后形成水化凝胶层，该凝胶层根据水溶液中质子活度高低电离出质子，并在电极表面形成双电层，该双电层的电场强度即为膜电位，与溶液中质子活度相关，可用能斯特方程描述。氟离子选择性电极敏感膜由掺杂的氟化镧晶体构成，掺杂后的氟化镧由于晶体缺陷，当溶液中氟离子浓度不同时会有氟离子离解扩散出（或入）膜内，并与溶液中相反电荷离子形成平衡，电场强度与溶液中氟离子活度相关。2. 伏安
2、分析法中限制灵敏度提高的主要因素是什么电流？这种电流是由于什么原因产生的？哪些方法可用于提高伏安分析的灵敏度？充电电流。由电极表面双电层引起。当向电极表面施加电位时，电极内部自由电子在电场作用下发生迁移，但由于电场强度未达到与溶液中电活性物质交换电子的强度，所以电子并不会离开电极表面而放电，此时电极表面会积累一定数量的电荷，并会同时吸引溶液中带相反电荷的离子，达到平衡时即形成双电层，此过程中形成的电流即为充电电流。快扫描伏安法、方波脉冲伏安法、交流伏安法、溶出伏安法、催化伏安法、吸附伏安法、导数与卷积伏安法等均可提高伏安分析灵敏度。3. 伏安分析电极过程有哪些步骤组成？在分析应用中常涉及哪几种
3、伴随有化学变化的电极过程？会产生什么效应？传质、预先的转变及活化、吸附、电子交换、随后的变化、吸附或脱附、沉积（气体逸出）或传质。伴随着化学反应的电子迁移反应的机理（电极反应机理）（阴极还原Ox+ne Red. 阳极氧化：Red Ox + ne）（1）CE机理：发生电子迁移之前发生化学反应通式：X Ox + ne Red（2）EC机理：发生电子迁移之后发生化学反应通式：Ox + ne Red X （3）催化机理：EC机理中的一种，在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化-还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，属于“外壳层”催化。通式：Ox + ne Red E 步骤 R
4、ed +X Ox + Y C步骤（4）ECE机理：氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生电子迁移反应，生成产物。最主要的过程是平行催化反应，由于溶液中共存的氧化（还原）性物质可使电极反应的产物迅速转化成反应物的形式，并重新进行电化学反应，可使电极反应形成的电流显著提高，获得更高的灵敏度。4、电位分析是根据哪个基本方程式建立起来的？请写出此方程式。如何测定离子选择性电极的选择性系数？该系数具有何种意义？电位法可采用哪几种方式进行定量测定？电位分析基于能斯特方程式建立，电位选择性系数是指离子选择性电极对待测离子和干扰离子之间选择性高低的指标，即在同一电极上干
5、扰离子达到与待测离子同样的电位响应所需的浓度倍数的倒数，选择性系数越小，说明干扰程度越低。若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：a 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。b Ki J称之为电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值: Ki j = i / jc 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。d 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 e Kij仅能用来
6、估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。Kij的测定方法：采用分别溶液法和混合溶液法测定选择性系数，分别溶液法又分等活度法和等电位法。1）分别溶液法分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j, 然后分别测定其电位值。2）混合溶液法 响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。电位法定量方法：单点校正法、工作曲线法、标准加入法和电位滴定法等。5、试根据Fick第一定律和第二定律解释伏安电流与哪些因素相关？Cotrell方程可用于作何种判断？设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：根据法拉第电解定律A:电极面积;D
7、 扩散系数(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = j(t, X )(3)代入(2),得:极限扩散电流Cottrell方程:伏安电流的大小与以下因素有关：电极面积、扫描速度、电活性物质扩散系数、电活性物质本体浓度等。可以判断电极过程是否受扩散所控制。6、直接电位分析法中采用的离子选择性电极主要有哪些类型？解释玻璃电极和氟离子选择性电极产生膜电位的机理。（15分）刚性基质电极、均相晶体膜电极、非均相晶体膜电极、流动载体电极、气敏电极等。玻璃电极经水浸泡后形成水化凝胶层，该凝胶层根据水溶液中质子活度高低电离出质子，并在电极表
8、面形成双电层，该双电层的电场强度即为膜电位，与溶液中质子活度相关，可用能斯特方程描述。氟离子选择性电极敏感膜由掺杂的氟化镧晶体构成，掺杂后的氟化镧由于晶体缺陷，当溶液中氟离子浓度不同时会有氟离子离解扩散出（或入）膜内，并与溶液中相反电荷离子形成平衡，电场强度与溶液中氟离子活度相关。7、电化学分析方法是建立在对电信号测量基础上的一类分析方法，试讨论有哪些可用的电信号被利用，并因此建立起哪些分析方法，简要介绍这些分析方法的应用。（20分）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。(1)电导分析法：测量电导值；原理：依据溶液电
9、导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测。 (2)电位分析法：测量电动势；直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定：用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；电解分析： 在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电
10、量确定电极上析出的物质量的分析方法。(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。8、简述极谱催化波的原理、过程、分类和特点极谱催化波是在电化学和化学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。极谱电流按其电极过程的不同可分为： 1）受扩散控制的极谱电流扩散电流，可逆波； 2）受电极反应速度控制的极谱电流扩散电流，不可逆波； 3）受吸附作用控制的极谱电流吸附电流（吸附波）； 4）受化学反应作用控制的极谱电流动力波，催化波。电极上的浓度扩散行为动力波可分为三类：
11、1） 化学反应超前于电极反应：3）化学反应与电极反应平行：2）化学反应滞后于电极反应：极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应化学反应电极反应的循环。A在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。9、简述循环伏安法的原理及应用极谱分析所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描。如果扫描信号为为三角波信号，所获得的电流响应与电位信号的关系称为循环伏安扫描。循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电
12、极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：O + 2e = R反向扫描时：R = O + 2e 循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 jpc、阳极峰电流 ipa 和峰电位jpa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为： 从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位(jpa+jpc)/2。循环伏安法可用于研究电
13、极反应过程。10、简述溶出伏安法的原理、过程和分类1) 基本原理 溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程首先是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。2) 过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;（4）
14、灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。3) 分类根据分析过程中，电极性质的变化分为：a. 阳极溶出伏安法：富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子）。b. 阴极溶出伏安法：富集时工作电极为阳极，溶出时工作电极为阴极的伏安法称为阴极溶出伏安法（一般用于卤素、硫等阴离子测定）。c. 计时电位溶出伏安法记录恒电流电解条件下的电位时间曲线的伏安法。11、何谓正相分配色谱？何谓反相分配色谱？它们各适于分离何种化合物？（10分）在液液色谱中为了避免固定液的流失。对流动相的一个基本要求是流动相尽可
15、能不与固定相互溶，而且流动相与固定相的极性差别越显著越好。根据所使用的流动相和固定相的极性程度，将其分为正相分配色谱和反相分配色谱。如果采用流动相的极性小于固定相的极性，称为正相分配色谱，它适用于极性化合物的分离。其流出顺序是极性小的先流出，极性大的后流出。如果采用流动相的极性大于固定相的极性，称为反相分配色谱。它适用于非极性化合物的分离，其流出顺序与正相色谱恰好相反，极性大的先流出，极性小的后流出。12、什么是化学键合固定相？它的突出优点是什么？（10分）化学键合固定相是通过化学反应将有机分子键合在载体表面所形成的柱填充剂。它是目前应用最广、性能最佳的固定相。这种固定相的分离机理既不是单一的吸附作用，也不是单一的液液分配机理。一般认为吸附和分配两种机理兼有，键合相的表面覆盖度大小决定何种机理起主导作用。化学键合固定相的特点（1）传质快，表面无深
