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1、红外光谱在液晶聚合物材料中的应用红外光谱在液晶高分子材料中的应用红外光谱在液晶高分子材料中的应用红外光谱由于其高分辨率和对分子结构 的实时跟踪能力，在液晶高分子的研究中尤为重要。此外，近年来偏 振二色性技术、时间分辨步进扫描技术等技术的发展，进一步提高了 红外光谱的分辨率，对液晶聚合物的分子结构、相变、基团取向等机 理的研究也使人们对液晶有了更深入的了解。本文介绍了红外光谱表 征液晶高分子材料的研究进展，特别是液晶高分子的相变行为、液晶 高分子体系中氢键的组成以及液晶共聚物与共混物的相容性等方面 的研究。分别分析了具体的应用实例。关键词红外光谱液晶聚合物相变共聚物和共混氢键1，背景介绍1， 红
2、外光谱技术介绍红外光谱是一种吸收光谱，其能量远小于紫外光和可见光的辐射能 量，它只能刺激分子中原子核之间的振动和转动能级之间的跃迁红外 光的波数可分为近红外区（10000-4000厘米-1）、中红外区（4000-400厘 米-1）和远红外区（400-10厘米-1）最常用的一个是中红外区，在那里大 多数化合物的化学键振动能级的转变发生在1红外光谱具有很高的 特征，不仅可以用来研究分子的结构和化学键，如力常数的测定，还 可以广泛地表征和识别各种化学物质。基团吸收带的位置决定了分子能级的分布，这是定性的基础。吸收 带的强度与跃迁几率和样品中基团的含量有关，具有定性和定量的双 重性。极化方向与跃迁偶极
3、方向有关，可以用来确定群排列的方向和 位置。因此，红外光谱不仅可以确定聚合物的结构，还可以确定其结 晶度和立体构型。用红外偏振光测量聚合物键的取向2.液晶聚合物简 介所谓的液晶是指一种物质，它失去了固体物质的刚性，在被加热熔 化或被溶剂溶解后获得了液体物质的流动性，但仍然部分地保持了晶 体物质分子的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，并形成具 有晶体和液体的某些性质的过渡状态，称为液晶态2它是一种新型 高分子材料，在一定条件下存在于液晶相中。与其他聚合物相比，它 具有液晶相特有的分子取向序列和位置序列。与小分子液晶相比，它 还具有高分子量特性，这使得这种材料具有优异的各向异性、良好的 耐热
4、性和成型加工性。-1-红外光谱在液晶高分子材料中的应用液晶可分为溶致液晶聚合物和热致液晶聚合物前者在溶剂中呈液晶 状态，而后者由于温度变化呈液晶状态。热致液晶聚合物是继溶致液 晶聚合物之后出现的一种新型聚合物，具有优异的综合性能，可以通 过注射成型和挤出成型来加工。液晶聚合物分子的主链是刚性的，分 子紧密堆积，在成型过程中高度取向，因此液晶聚合物分子具有小的 线膨胀系数，低的成型收缩率，非常突出的强度和弹性模量，优异的 耐热性，高的载荷变形温度，有的可以达到340r以上LCP还具有优 异的耐化学性和气密性。此外，一些液晶聚合物具有一些特殊的功能， 如光电导液晶聚合物、功能液晶聚合物分离膜和生物
5、液晶聚合物。通 常，热致液晶聚合物具有良好的流动性，并且易于加工和形成。模制 产品具有液晶聚合物特有的皮芯结构，并且树脂本身具有纤维性质， 并且在熔融状态下具有高取向，从而实现纤维增强的效果。这也是液 晶聚合物最显著的特点。近年来，液晶聚合物的研究日益深入。由于其高强度、高刚性、耐 高温、电绝缘性好等特点，被广泛应用于电子电子、光纤、汽车航天、 超分子组装、平板显示、纳米材料模板合成等领域。第二，红外光谱 在液晶聚合物中的应用更常用于表征液晶聚合物。利用差示扫描量热法(DSC)、偏 光显微镜(POM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(IRX核磁共振(NMR)、 小角中子散射(SANS)等方法研
6、究液晶相的形成机理和微观结构的变 化。其中，差示扫描量热法可以准确地提供样品在变温环境中的相行 为，如玻璃化转变温度、各种相变温度以及相应的热力学参数聚甲醛 易于使用，并能给出有关液晶状态的相变、结构、分子取向和光学性 质的信息，如光轴数量、正负光学性质、双折射等。x射线技术对于 确定液晶状态的类型是最有效的，特别是对于各种近晶液晶状态的识 别以及对于分子取向和有序度的研究。然而，上述方法不能提供关于 分子间相互作用和分子链构象变化的信息。利用红外光谱进行研究可 以获得分子间相互作用的信息。此外，它还可用于研究分子内和分子 间的氢键、液晶相的形成机理、共混物和共聚物的相容性以及在外场 作用下的
7、液晶取向等。1.红外光谱用于研究液晶聚合物的相变行为 红外光谱是研究液晶聚合物相变行为的重要表征方法液晶聚合物的 相变是内部液晶单元取向变化的结果。因此，相变行为的研究通常需 要从-2-红外光谱在液晶高分子材料中的应用开始。红外光谱只是提供了一 种研究基本结构单元组振动的手段，所以近年来，研究人员越来越重 视将红外光谱引入液晶聚合物的相变过程。甲壳类液晶聚合物是由周其峰教授于1987年在首次提出并研究的 一种具有刚性链性质的侧链液晶聚合物与其他类型的侧链液晶复合 物不同，液晶单元和主链之间的间隔基非常短或者通过共价键直接连 接。独特的连接方式使大体积、高密度的侧基与主链一起形成超分子 “圆柱”
8、结构，聚合物显示的液晶性正是源于超分子“液晶元件”的有序 排列壳型液晶聚合物的重要特点是通过侧链型液晶聚合物的合成方 法可以得到具有主链型液晶聚合物性能的聚合物，可进一步用于高性 能材料的开发。因此，自这一概念提出以来，新型结构聚合物的合成、 液晶相结构的研究以及潜在的应用研究受到了广泛的关注。李县委等合成了高脱乙酰度壳聚糖，并用红外光谱对其进行了表征。图1是具有高脱乙酰度的壳聚糖的红外光谱4图1高脱乙酰度壳聚糖的红外光谱图3438cm-1为中u(C=O-h)和中(n-h)伸缩振动吸收峰的重叠峰，2982cm-1、2879cm-1的双峰为中(c-h)的伸缩振动峰，1709cm-1为中(c=o)
9、的峰，即酰胺i带。1608cm-1是8(N-H)的峰(包括1550的酰胺 ii带)，1416cm-1 和 1379cm-1 是 8(CH2)和 8(CH3)的剪切振动峰， 1336cm-1 是 u(C-N)和 8(N-H)的宙带，1156cm-1 是 uas(C-O-C)的峰， 1076cm-1是仲醇羟基u(C)的峰酰胺i带、酰胺ii带、酰胺iii带和 C-CH3形变振动的吸收峰较弱，表明本实验中使用的壳聚糖具有较高 的脱乙酰度。图2是高度脱乙酰壳聚糖的偏振光显微照片。在偏振光显微镜下， 观察了-3-红外光谱在液晶高分子材料中的应用。同时，还观察到胆甾相的黑 白交替指纹结构，表明液晶相4的存在
10、图2壳聚糖分子中具有高脱乙酰度(100倍)羟基和氨基的壳聚糖的极化显 微照片能够吸附和络合金属离子形成稳定的络合物，能够有效地捕获 和吸附溶液中的重金属离子作为一种新型重金属离子吸附剂，它具有 来源广泛、吸附效率高、无毒、易降解等优点。在水处理方面具有巨 大的潜力和应用前景。2,红外光谱用于研究液晶聚合物体系中的氢键组成红外光谱是研究液晶聚合物体系中氢键的常用方法，因为红外光谱 对氢键相互作用非常敏感，并且带的频率通常随氢键相互作用的强度 而变化。侧链型氢键液晶聚合物是由带有氢键供体或氢键受体侧链的聚合物 和带有氢键受体或氢键供体末端的液晶小分子组装而成氢键比共价 键具有更好的结合灵活性，结合
11、多，选择空间大，不仅节省了一些复 杂的共价键合成步骤，而且使得分子结构的修饰非常简单。虽然氢键 能量较弱，这对其复合材料的稳定性带来不利影响，但其适当的弱化 使得氢键液晶聚合物具有独特的动态特性，特别是对温度变化的可逆 响应，为其在传感材料制备中的应用提供了广阔的空间。已经报道利用聚合物和小分子之间的氢键来制备氢键诱导的侧链液 晶聚合物。Frechet等人5发现，由于氢键，当研究具有苯甲酸结构 单元的聚羧基苯乙烯和聚4-毗啶亚甲基的共混物时，共混物中只有单 一的玻璃化转变温度。他们将这一思想应用于侧链液晶聚合物的研 究，通过分子间氢键将小液晶分子引入聚合物，形成氢键液晶聚合物。 福建师范大学的
12、李县委等人合成了对羟基偶氮苯甲酸的小液晶分子， 并利用它们与丙烯酸之间的氢键力合成了侧链氢键液晶聚合物。-4-红外光谱在液晶高分子材料中的应用以对羟基偶氮苯甲酸为液晶单元形成的侧链氢键液晶高分子的结构如图 343467cm-1 为 O-H 缔合峰，3102cm-1 芳环 C-H 拉伸振动，1427cm-1 为N=N双键的吸收峰，1655cm-1为C=O特征的拉伸振动吸收峰，2673cm-1, 2549cm-1为羧基的拉伸振动峰，红外图4对羟基偶氮苯甲酸41241cm-1，1096cm-1 为 Ar-O 振动峰，1282cm-1 为 Ar-N 振动峰，765cm-1为芳香环对位取代-5-红外光谱
13、在液晶高分子材料特征吸收峰中的应用(2)侧链氢键聚合物液晶偏光显微镜照片图5侧链氢键聚合物液晶偏光照片从偏光显微镜照片可以看出，由于对羟基偶氮苯酸是一种长棒状分 子，相邻分子间相互作用，在由对羟基偶氮苯酸和聚丙烯酸形成的侧 链液晶聚合物中出现了大量针状晶体氢键也可以在两个对羟基偶氮 苯甲酸分子的头部和尾部之间形成，导致分子结晶成针状。通过研究发现，氢键复合物液晶态的热稳定性随聚合物分子量变化 不大，表明氢键诱导的侧链液晶聚合物存在解耦效应。传统侧链液晶 聚合物的解耦效应来自主链和液晶元件之间的柔性间距。在氢键诱导 的侧链液晶聚合物中，主链与液晶元件直接相连，这可能是由于液晶 元件与聚合物主链之
14、间以氢键连接的方式发生微相分离造成的。这表 明氢键具有与在主链和液晶盒之间插入柔性空间相同的效果。-6-红外光谱在液晶高分子材料中的应用含偶氮基团的侧链液晶高分子作为信息存储材料，通过偶氮基团的光 异构化干扰侧链液晶高分子周围的液晶相来存储信息。此外，可以通 过将材料冷却到低于其玻璃化转变温度来冻结存储的信息。因此，其 信息存储过程具有所需光能低、信息存储分辨率和信噪比高、信息存 储时间长、信息无损读取和存储信息重复擦除等优点6偶氮基侧链 液晶聚合物也可用作非线性光学材料，它不仅具有加工方法简单、 NLO系数高、抗激光损伤性好、NLO对应速度快等优点，而且还具 有在一定条件下(光、电、热、磁)
15、自动取向的特性73 .红外光谱用于 研究液晶共聚物和共混物的相容性近年来，工业上经常使用热塑性塑料和液晶聚合物来制备 性能优异的新材料，但大多数热塑性塑料与液晶聚合物的相容性较 差，需要添加增溶剂。增溶剂通常是与共混组分具有相同结构的嵌段 或接枝共聚物，红外光谱可用于研究增溶剂中各种共聚组分的相容 性。Sek等人8研究了用作增溶剂的聚丙烯酸(PPAA)官能化聚丙烯与液 晶聚酯(SBH)(癸二酸+二羟基联苯+羟基苯甲酸)接枝共聚物的相容性 为了便于研究，他们还比较了它们的混合物，并分别用甲苯和二甲苯分级，如图6所示。图6 PPAA和SBH共聚物(COPP)和共聚物(MIXP)分类图8图7是各组分
16、的红外光谱，其中50和70代表PPAA的百分含量从 谱图中可以看出，PPAA和SBH的特征峰在COPP和MIXP中都可以 看到，但主要区别在于对应于酯键和羧酸的C =O吸收峰(1 740cm-1)。 铜70比铜50含有更多未反应的游离羧酸，因为铜70含有更多的 PPAAo 与 MIXP 和 COPP 相比，-7-红外光谱可应用于液晶高分子材料。现在，MIXP的C= O振动吸收 峰比COPP宽1 690cm-1，这是由于酯键形成氢键的C = O振动吸收 峰这表明MIXP中有更多的氢键，酯键C =O来自SBH，o-h来自PPAA 羧酸。混合物70在1 690cm-1和1 740cm-1处的吸收峰均大于混合物 50，对应于氢键形成的羧酸C =O (1 710 cm-1)的吸收峰小于混合物 50，表明混合物70中有更多的酯键参
