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1、铜钥混合精矿分离技术第一部分概述一、国内外的主要分离方法据统计，全世界大约有八个国家的五十多个矿山生产钳金矿，其中钳矿山有8个， 铜钳矿山有37个，锡钳矿山4个，铀钳矿山2个。目前，钳产量主要集中在美国、智 利、加拿大、苏联和墨西哥等国，其产量之和占世界总是的90%以上。我国现有生产钳精矿的矿山四个，即金堆城、杨家杖子、栾川、青田；副产钳精矿 的18个，其中铜钳矿山10个，包括德兴、临江、小寺沟、宝山、闲林埠、铜山等；钨 钳矿山8个，包括西华山、琯坑、汶水以及湖南的钨矿山。金堆城和杨家杖子是我国两 家主要生产钳精矿的厂矿，产量占全国总产量的70%左右；栾川是一个伴生钨的大型矿 床。目前，世界上
2、生产的钳金属和钳精矿约有45%来源于铜钳矿石（一般含钳为0.04-0.13%）。出于经济上的考虑，从铜钳矿石中回收钳，通常都采用混合物浮选。而这 种工艺的技术关键是铜钳混合物精矿的分离，因此，寻求理想的分离技术同，一直是选 矿工作者坚持不懈的研究课题。铜钳分离方法很多，简单地说可以分为抑铜浮钳和抑钳浮铜两大类。表2-1简列了 国内外生产实践中常用的、当前正在推广应用的以及尚处于处于研究阶段的方法。由表2-1可以看出，抑铜浮钳是主要的，这是由辉钳矿具有天然可浮性所决定的。 国内外抑铜浮钼工业生产中多采用无机物作抑制剂，大体上可分为六类：1、氤化物；2、 硫化钠类药剂；3、诺克斯法；4、蒸汽加温法
3、；5、焙烧法；6、氧化剂法。近年来，氮气法在国外获得了日益广泛的应用；有机抑制剂的发展迅速，已成为重 要方向；而强磁选则已展示出乐观的前景。抑钳浮铜工艺较少采用。辉钳矿的抑制有糊精、淀粉、明胶和木质磺盐等。表2-1铜铝分离方法分离方法实例抑铜浮钥传统方法1、氰化物法氰化钠加拿大加斯贝亚铁氰化钾+氰化钾美国西尔、贝尔亚铁氰化钾+硫酸美国莫林西2、硫化钠类药剂硫化钠中国临江、闲林埠 保加利亚、苏联硫氢化钠+硫化钠中国德兴铜矿硫氢化钠+氰化钠加拿大海茫特选厂硫氢化钠+硫化铵美国皮马硫化铵中国、苏联3、蒸汽加温法石灰+硫化钠+蒸汽苏联阿尔马雷克硫化钠+蒸汽苏联巴尔哈什诺克斯+蒸汽美国肯尼柯特铜公司 智
4、利依尔、沙尔法特 丘基卡马塔 保加利亚梅其特亚铁氰化钠+蒸汽苏联硫氰化钠+蒸汽保加利亚4、焙烧法氧化焙烧美国宾汉、银铃、莫林西应用中方法1、有机抑制剂Orfom D系列、疏基乙酸 及其盐II系列（闳烷基二硫代氨基甲酸盐烷基硫逐氨基钾酸盐）研究中方法2、氮气法秘鲁、美国、加拿大1、强磁选中国2、电化学法3、高锰酸钾苏联4、尿嘧啶中国、苏联5、硫代硫酸钠+硫酸铜中国、苏联抑钼浮铜淀粉、糊精等单宁、皂角等美国犹他、马格那、宾厄姆1、糖类抑制剂2、多羟基羧酸3、木质磺酸盐美国比犹特二、分离方法的选择分离方法的选择与矿石的性质有密切的关系。铜矿物以黄铜矿和斑铜矿为主时，通 常采用硫化钠法、蒸汽加温法等；
5、对辉铜矿和铜兰则以氤化物和诺克棋斯类药剂比较有 效。方法的选择还与其它因素有关，例如，为确保环境不受污染，无毒药剂始终是人们 寻求的目标；降低生产成本，不断提高经济效益的要求以及科学技术进步的必然促进老 方法的改进和新方法的兴起；还有各个国家和地区的资源条件、工业结构及各自的生产 经验均不相同，因而有个因地制宜的问题，加拉丁美洲的智利、秘鲁等国采用诺克斯法 较多，苏联以硫化钠蒸汽加温法为主（同时对氧化剂、有机抑制剂等进行大量研究）， 美国则采用多种方法（如石灰蒸汽法、硫化钠法和诺克斯法、氮气法等），我国目前主 要采用硫化钠（包括硫氢化钠）法并对强磁选和有机制等进行了多方研究。三、铜钼分离工艺的
6、几个特点1、分离前需浓缩、脱药，进一步添加解吸剂或加温处理破坏捕收剂膜，使铜矿物 表面氧化。2、辉铜矿系非极性矿物，其捕收剂与一般硫化矿物不同，多采用烃类油。3、由于原矿含钳低，而对钳精矿的质量要求很高（Mo45-47%），富矿比常达几 千倍，因此 需要多次精选（一般6-14次），有时甚至需再磨精选。四、国内外几个选钼厂的铜铅分离药剂制度比较表2-2国内外几个选钥的药剂制度国别选矿厂粗选精选中国金堆城煤油，2号油氰化钠、水玻璃杨家杖子、岭前、松北煤油，2号油水玻璃，黄药氰化钠、诺克斯栾川氰化钠、硫化钠闲林埠煤油，2号油，水玻璃，黄药， 硫酸铜，铵黑药，石灰硫化钠美国克莱马斯科蒸汽精制油，辛太克
7、斯，松油 水玻璃，诺克斯，石灰氰化钠，水玻璃，诺克斯亨德森同上同上奎斯达同上同上加拿大恩达科同上同上波斯山同上同上智利丘基卡马塔蒸汽精制油，AF-238，Z11DOW210，MISC.Pb砷诺克斯第二部分主要分离方法彳手论【抑铜浮钼部分】一、传统方法1、氤化物法氤化物（氤化钠或氤化钾）强碱弱酸盐，在矿浆中水解生成HCN和CN-。后者能 有效抵制铜矿物，而不影响辉钼矿的浮选。由于氤化物用量低，选择性好，在钼矿石精 选和铜钼分离时，是一种经典方法，以加拿大加斯贝铜矿为例，该矿铜矿主要为黄铜矿， 含少量辉铜矿。原矿含铜0.7-1.28%，含钼0.02%。铜铝分离时，先将混合精矿浓缩至 固体浓度35-
8、54%，加温至99oC，加氤化钠0.73公斤/吨混合精矿物抑铜浮钼。钼粗精 矿经6次精选后再磨，再精选16次，最终钼精矿含Mo50%，含CuV0.8%。此法的缺 点是氤化物有剧毒。2、硫化钠类药剂这也是一个经典方法。自1936年苏联专利（USSR48010和63803）用硫化钠代替氤 化物作铜铁硫化矿的抑制剂后，由于效果较好，至今苏联、我国及许多国家都沿用该法 生产。基本原理硫化钠的抑制作用是由于它在水中按下式解离：Na2S+2H2O=2 Na+2OH-=H2SH2S=H+HS-,HS-=H+S2-HS-和S2-一方面使吸附在矿物表面的捕收剂解吸，同时本身吸附在矿物表面造成亲 水性，辉铜矿以其
9、良好的天然可选择性不被抑制。硫化钠在水中解离情况与氢离子浓度 有关，PH值在7-11时，HS-浓度最大。矿浆中重金属离子（Cu2+,Zn2+ ）使硫化钠的解吸 作用减弱，而Fe2+离子则由于它有很强的吸氧能力，有助于提高矿浆中有效作用离子 （S2-，HS-）浓度，强化硫化钠的解吸效果。生产实例 硫化钠闲林埠铜硫铁矿。该项矿主要金属矿物为黄铜矿、辉钼矿、磁铁矿、磁黄铁矿和黄 铁矿。选厂回收铜、钼、铁、硫四种产品。采用硫化钠分离铜钥混合精矿。硫化钠溶液 添加在搅拌槽，另一部分以固体形式加入粗选和精选泡沫槽中，用量为2.5-3公斤/吨。 混合精矿采用粗选和四次精选、两次执行扫选、中矿顺序返回流程，分
10、别得到钼精矿和 铜精矿。当原矿含Cu0.163%，Mo47.36%，铜精矿含Cu11.73%，钼和铜的回收率分别 为 91%和 80.4%。 硫化钠+硫氢化钠德兴铜矿是一座特大型斑岩铜矿山。矿区平均钼品位虽只有0.011%，但储量很大。 金属矿物以黄铁矿、黄铜矿、辉钼矿为主，辉铜矿、斑铜矿、闪锌矿、黝铜矿次之；脉 石矿物以绢云母、石英为主。入选矿石含铜0.5%左右，硫2%左右，钼0.008%-0.011%。选矿厂铜钼混精通过两次调浆，用硫化钠-硫氢化钠抑铜浮钼，三次精选泡沫再磨 （开路），调浆，再精选五次，得到钼精矿。五个作业的尾矿都返回到精选三作业。药 剂用量（公斤/吨混合精矿）：硫化钠36
11、.34，硫氢氧化钠7.28,水玻璃5.86，六偏磷酸 钠2.94,煤油1.14,漂白粉300。1984年2-10月铜钼分选平均指标为:钼精矿品位43.46% 钼回收率率70.02%。该法工艺简单，投资省；但药剂用量大，生产费用较高。 硫氢化钠+氤化钠加拿大海芒特铜钼选矿厂矿床的两个矿带矿石储量达1.22亿吨，含铜0.27%，钼 0.029%。主金属矿物为黄铜矿、斑铜矿和辉钼矿。选厂设计能力为25000吨/日。铜钼 混合浮选在自然pH8.5条件下进行，捕收剂用戊基钾黄药和Aero3302,起泡剂为MIBC。 混合精矿脱水后加硫氢化钠和氧化物抑铜，用燃料油作捕收剂浮辉钼矿。分离尾矿为铜 精矿。钼粗
12、精矿精选十次，最终钼精矿加氯化铁浸出以脱除残留铜。铜精矿和钼精矿产 率、品位以及回收率分别为0.77和0.040%，31.3和55%以及90.40和78%；尾矿产率 99.19%，含铜 0.026%，钼 0.0048%。 硫氢化钠+硫化铵美国皮马选厂用85%硫氢化钠与15%硫化铵共8公斤/吨混合精矿，在pH值为11 时分离铜钼混合物精矿。硫化铵的作用是使铜钼混精中吸附有黄药的硫化铜矿物失去活 性，再通过硫氢化钠给予抑制而浮选辉钼矿。钼精矿的质量和回收率均获得改善。 我国某铜钼矿属于高中温热液矿床，主要金属矿物有辉钼矿、黄铁矿、黄铜矿、 孔雀石、兰铜矿、铜兰、闪锌矿等；主要脉石矿物有、长石、云母
13、等。用硫化铵进行铜钼分离时，钼和铜的分离作业回收率分别在94%和92%惧以上，并 取得了不亚于诺克斯法，而优于石灰石加热法和硫化钠法的最终指标。在铜钼分离作业中，硫化铵对黄铜矿等硫化矿物既有解吸作用，又有抑制作用。硫 化铵的水解产物为HS-，S2-和OH-，和硫化钠水解反应生成的离子是一样的，而且是等 量的，因此，硫化铵和硫化钠具有相同解吸能力，也是最强的解吸剂。同时，HS-和 S2-吸附在黄铜矿等硫化矿物表面，增加了它们的亲和力，从而抑制硫化铜等到矿物的浮 选。3、蒸汽加温法作用原理 工业生产中，加温法的矿浆温度一般为60-75oC,通常用蒸汽直接通 入浮选槽。蒸汽加温法的主要作用如下： 降
14、低硫化钠的氧化速度，保证矿浆中必需的HS-浓度。这是因为加温能显著减少 O2, CO2等气体在矿浆中溶解，从而减缓硫化钠的氧化；同时，还能促进黄药的分解： ROSSNa+H2ONaOH+CS2，增加 HS-的浓度：CS2+OH-COS+HS-，C0S+QH-CQ2+HS-O 加速黄药从矿物表面解吸。有人通过测定证明，温度由20oC增至80oH黄药在液 体中的浓度增加5倍；如有硫化钠存在时则为15-20倍。 部分地氧化铜矿物表面。实际效果及进一步强化的措施实践证明，用蒸汽加温矿浆，不但大大降低硫化钠用量，而且可以改善铜钼分离指 标。苏联巴哈什选矿厂原用硫化钠28公斤/吨，采用蒸汽加温后，下降到1
15、.7公斤/吨。往热矿浆中添加碳酸钠和碳酸氢钠时，分离效果进一步改善，如加碳酸氢钠200克 /吨，钼回收率由82.2%上升到89%。其原因可能是：Q析出CO2微泡，吸附于辉钼矿 表面的氧化膜：MoQ+卬咛加热Na2MoQ+CO2。此外，苏联阿尔马雷克选厂减少浮选 机充气量，节省了硫化钠用量约30%。蒸汽法加温与焙烧法比较热矿浆浮选时，硫化钠等在矿浆中无氧化之虑，而焙烧法是在常温下浮选，矿浆 中含氧量高于热矿浆；Q有利于辉钼矿浮选；Q消除捕收剂的效果不如焙烧法彻底。生产实例硫化钠（或硫氢化钠）蒸吹法苏联阿尔马雷克选矿厂矿石 中金属矿物质有黄铜矿、辉铜矿、辉钼矿、黄铁矿， 铜的氧化率为17.6% ；脉石中含有绢云母、高岭土、绿泥石等易泥化矿物，比较难选。该厂铜钼分离采用石灰硫化钠蒸吹法生产流程（图1-2）。分离前将混合物精矿浓缩， 加温到80+ 5C，在石灰介质中吹洗。然后再浓缩，脱除过剩石灰。分离作业添加硫化 钠，并通入蒸汽，保持矿浆温
