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1、医用高分子材料老化试验知识高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等。由于其具有 优于传统结构材料的许多潜在性能，使得它们在军民品领域的用途越来越 广。高分子材料质量轻、强度高、抗腐蚀性能好，具有很好的保护性能， 大量用于航空、汽车、船舰、基础构建、军用品等领域。但是在加工、贮 存和使用过程中，由于受到光、热、氧、水、高能辐射、化学以及生物侵 蚀等内外因素的综合作用，高分子材料的化学组成和结构会发生一系列变 化，物理性能也会相应变坏，如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等， 这种现象就被是高分子材料的老化。高分子材料老化的本质是指物理结构 或化学结构发生的改变，表现为材料的性能逐渐下降
2、，并失去其应有的使 用价值。在高分子材料广泛应用的今天，高分子材料的老化现象已经成为一个非常 重要的现实问题。高分子材料的老化，尤其是在苛刻环境条件下的加速老 化，常导致高分子产品过早失效，这不仅造成资源浪费，甚至会因其功能 失效酿成更大的事故，而且其老化引起的材料分解也可能会对环境产生污 染。因此高分子材料的老化引起的危害要比想象的严重得多。高分子材料 的老化失效问题已成为限制高分子材料进一步发展和应用的关键问题之老化现象由于聚合物品种不同，使用条件各异，因而有不同的老化现象和特征。例 如农用塑料薄膜经过日晒雨淋后发生变色、变脆、透明度下降；航空有机 玻璃用久后出现银纹、透明度下降；橡胶制品
3、长久使用后弹性下降、变硬、 开裂或者变软、发粘；涂料长久使用后发生失光、粉化、气泡、剥落等。 老化现象归纳起来有下列四种变化：1、外观的变化出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、 收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化。2、物理性能的变化包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变 化。3、力学性能的变化拉伸强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松驰等性 能的变化。4、电性能的变化如表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。老化因素高分子材料表现出来的物理性能与其化学结构、聚集态结构有密切关系。 化学结构是高分子借助共价键连接
4、起来的长链结构，聚集态结构是许多大 分子借助分子问作用力排列、堆砌起来的空间结构，如结晶态、非晶态、 结晶一非晶态。维持聚集态结构的分子间作用力包括离子键力、金属键力、 共价键力以及范德华力。环境因素会导致分子间作用力的改变、甚至是链 的断裂或某些基团的脱落，最终会破坏材料的聚集态结构，使材料的物理 性能发生改变。影响高分子材料发生老化的因素通常有两种：内在因素与 外在因素。内在因素1、聚合物的化学结构聚合物发生老化与本身的化学结构有密切关系，化学结构的弱键部位容易 受到外界因素的影响发生断裂成为自由基。这种自由基是引发自由基反应 的起始点。2、物理形态聚合物的分子键有些是有序排列的，有些是无
5、序的。有序排列的分子键可形成结晶区，无序排列的分子键为非晶区，很多聚合物的形态并不是均匀 的，而是半结晶状态，既有晶区也有非晶区，老化反应首先从非晶区开始。3、立体归整性聚合物的立体归整性与它的结晶度有密切关系。一般地，规整的聚合物比 无规聚合物耐老化性能好。4分子量及其分布一般情况聚合物的分子量与老化关系不大，而分子量的分布对聚合物的老化性能影响很大，分布越宽越容易老化， 因为分布越宽端基越多，越容易引起老 化反应。5、微量金属杂质和其他杂质高分子在加工时，要和金属接触，有可能混入微量金属，或在聚合时，残 留一些金属催化剂，这都会影响自动氧化（即老化）的引发作用。外在因素1、温度的影响温度升
6、高，高分子链的运动加剧，一旦超过化学键的离解能，就会引起高 分子链的热降解或基团脱落，目前高分子材料的热降解有大量文献报道； 温度降低，往往会影响材料的力学性能。与力学性能密切相关的临界温度 点包括玻璃化温度T、粘流温度Tf和熔点Tm，材料的物理状态可划分为 玻璃态、高弹态、粘流态。在临界温度两侧，高分子材料的聚集态结构或 高分子长链会产生明显的变化，从而使材料的物理性能发生显著的改变。橡胶属于高度交联的、非晶聚合物，使用环境应保证其处于高弹态下，使 用温度须高于玻璃化温度、低于粘流温度及分解温度；纤维是高度结晶的 高分子材料，要求使用温度远低于熔点Tm，以便于熨烫；对于结晶型塑料， 玻璃化温
7、度Tgv使用温度 熔点Tm，但对于非晶塑料，使用温度须小于 玻璃化温度Tg约5075工。在极寒地区，温度对于塑料及橡胶制品的性能影响极大。对于结晶型塑料， 如果环境温度低于材料的玻璃化温度，会使高分子链段的自由运动受到阻 碍，表现为塑料变脆、变硬而易折断；寒冷环境对于非晶塑料的影响不大。 对于橡胶制品，温度低于玻璃化温度的表现会与结晶型塑料相似，丧失了橡胶应有的性能。寒冷环境对于纤维材料的物理性能没有影响。2、湿度的影响湿度对高分子材料的影响可归结于水分对材料的溶胀及溶解作用，使维持 高分子材料聚集态结构的分子间作用力改变，从而破坏了材料的聚集状态， 尤其对于非交联的非晶聚合物，湿度的影响极其
8、明显，会使高分子材料发 生溶胀甚至聚集态解体，从而使材料的性能受到损坏；对于结晶形态的塑 料或纤维，由于存在水分渗透限制，湿度的影响不是很明显。3、氧气的影响氧是引起高分子材料老化的主要原因，由于氧的渗透性，结晶型聚合物较无定型聚合物耐氧化。氧首先进攻高分子主链上的薄弱环节，如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子，形成高分子过氧自由基或过氧化物，然 后在此部位引起主链的断裂，严重时，聚合物分子量显著下降，玻璃化温度降低，而使聚合物变粘，在某些易分解为自由基的引发剂或过渡金属元素存在下，有加剧氧化反应的趋势。4、光老化聚合物受光的照射，是否引起分子链的断裂，取决于光能与离解能的相对大小及高分子
9、化学结构对光波的敏感性。由于地球表面存在臭氧层及大气层，能够到达地面的太阳光线波长范围为 290nm 4300nm之间，光波能量大于化学键离解能的只有紫外区域的光波，会引起高分子化学键的断裂。例如，紫外波长300nm 400rim，能被含有羰基及双键的聚合物吸收， 而使大分子链断裂，化学结构改变，而使材料性能变差；聚对苯二甲酸乙 二醇酯对280nm的紫外线具有强烈吸收，降解产物主要是 CO、H、CH ;只含有C-C键的聚烯烃对紫外线无吸收，但在存在少量杂质的情况下，如羰基、不饱和键、氢过氧化基团、催化剂残基、芳烃和过渡金属元素，可以促进聚烯烃的光氧化反应。5、化学介质的影响化学介质只有渗透到高
10、分子材料的内部，才能发挥作用，这些作用包括对共价键的作用与次价键的作用两类。共价键的作用表现为高分子链的断链、交联、加成或这些作用的综合，这是一个不可逆的化学过程；化学介质对 次价键的破坏虽然没有引起化学结构的改变，但材料的聚集态结构会改变， 使其物理性能发生相应改变。环境应力开裂、溶裂、增塑等物理变化，是高分子材料的化学介质老化的 典型表现。当双向受力的聚合物表面存在少量的非溶剂的液体介质时，会 出现微小的裂纹或银纹，称为环境应力开裂，这种表面现象是在化学介质 的增塑和材料表面应力集中作用下，材料局部地方的表面应力超过其屈服 应力的结果。在某些场合，环境应力开裂可借助改变聚合物的结晶类型和
11、结晶度来防止，增加分子量和链支化度可以减少聚合物的结晶性，提高 耐环境应力开裂性。当少量溶剂与受应力的聚合物接触时，可引起溶裂， 溶裂在无定型和结晶型聚合物中都能发生，形态学的研究表明，溶裂实际 上是聚合物在应力方向上重新定向的结果。消除溶裂的方法是消除材料的 内应力，在材料的成型加工后退火，有利于消除材料的内应力。增塑是在 液体介质与高分子材料持续接触的场合，高分子与小分子介质间的相互作 用部分代替了高分子之间的相互作用，使高分子链段较易运动，表现为玻 璃化温度降低，材料的强度、硬度与弹性模量下降，断裂伸长率增加等。6、生物老化由于塑料制品在加工过程中几乎都使用了各种各样的添加剂，因而常常成
12、 为霉菌的营养源。霉菌生长时吸收了塑料表面和内部的营养物质并成为菌 丝体，菌丝体又是导体，因而使塑料的绝缘性下降，重量变化，严重时会 出现剥落。霉菌生长时的代谢物中含有有机酸和毒素，会使塑料的表面出 现发粘、变色，变脆、光洁度降低等现象，还会使长期接触这种霉腐塑料 的人染上疾病。这种情况尤其在湿热带地区和海洋性气候条件下使用的塑料制品中较为常见。另外，嘉峪检测网提醒聚合物材N-长期处于某种环境中，由于微生物具有极强的遗传变异性，会逐步进化出能够分解利用这些 高聚物的酶类，从而能够以其为碳源或能源生长，尽管降解速率极低，但 这种潜在危害是确实存在的，但对于某些高分子包装物，使用后却希望其 能够迅
13、速被生物降解。高聚物材料加人酚类以及含铜、汞或锡的有机化合物，可以防止其菌解； 对于希望其发生菌解的高聚物，可以考虑利用天然的高分子材料，经化学 或物理改性后，以增加其强度，作为包装物。20世纪90年代以后，天然 高分子淀粉类、纤维素类、甲壳素类及其改性高分子化合物被广泛应用于 可降解塑料的各个应用领域。多糖类天然高分子及其改性化合物通过与通 用塑料的共混改性等手段可以加工成可降解的一次性薄膜、片材、容器、 发泡制品等，其废弃物可以通过自然环境中广泛存在的淀粉酶等多糖类天 然高分子分解酶的介人，逐步水解成小分子化合物，并且最终分解成无污 染的二氧化碳和水， 回归生物圈。基于这些优点，以淀粉为代
14、表的多糖类天然高分子化合物至今仍为可降解塑料的一个重要组成部分。老化性能评价高分子材料的老化实验大体上可分成两大类：自然环境老化实验和人工加 速老化实验。1、自然环境老化实验自然环境老化实验是利用自然环境条件或自然介质进行的实验，主要包括： 大气老化实验、埋地实验、仓库贮存实验、海水浸渍实验、水下埋藏实验 等等。自然环境老化实验结果更符合实际、所需费用较低而且操作简单方 便，是国内外广泛采用的方法。其中对高分子材料而言，应用最多的是自 然气候曝露实验（又称户外气候实验）。自然气候曝露实验就是将试样置于自然气候环境下曝露，使其经受日光、 温度、氧等气候因素的综合作用，通过测定其性能的变化来评价塑
15、料的耐 候性。目前我国关于直接自然气候曝露的实验方法主要有光解性塑料户外 曝露实验方法、涂层自然气候曝露实验方法和塑料自然气候曝露实验方法。 另外，将材料置于玻璃板后的自然气候曝露的实验方法有硫化橡胶在玻璃 下耐阳光曝露实验方法和塑料在玻璃板过滤后的日光下间接曝露实验方 法。它们分别规定了各种材料自然气候曝露实验方法的要求及步骤，用于 评价高分子材料在室外自然条件以及经玻璃过滤后的日光曝露下的耐候 性。由于大气曝露与贮存实验周期长。为了获得自然条件的老化数据，同时相 对加快自然老化的进程，人们又研制了户外自然加速曝露实验方法。户外 自然加速曝露实验方法是在大气曝露实验方法的基础上，人为强化并控
16、制 某些环境因素，来加速材料或构件的腐蚀和老化。近 20年来，国内外研制 了在自然条件下加速曝露实验方法和设备，以提高实验和评价的效率和水 平。目前常见的方法有7种，分别是橡胶动态曝露实验、追光式跟踪太阳 曝露实验、聚光式跟踪太阳曝露实验、加速凝露曝露实验、喷淋加速曝露 实验、黑框曝露实验、玻璃框下曝露实验。自然气候曝露实验是评价高分子材料老化特性最真实的方法，但材料在大 气中受日照、雨淋、冻融等环境条件变化引起的外观、物理与化学性能的 变化十分缓慢，因此，进行自然老化，不但旷日持久，而且因为环境条件 变化与影响因素复杂，对实验结果很难准确评价。人工加速老化实验是用人工的方法，在室内或设备内模拟近似于大气环境 条件或某种特定的环境条件，并强化某些因素，以期在短期内获得实验
