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1、工业循环水处理知识培训讲座水处理化工有限公司第一部分工业循环冷却水结垢腐蚀的成因、处理理论及方法水质的简单分类：1、水的成分：水中杂质的组成分为阳离子和阴离子。阳离子分为两大类：Ca、皿亍和K+、N才阴离子也分为两大类：1)OH C&-、HCO等称为M碱度；2)Cl-、SGf-、NO等2、水的类型：根据水中阴阳离子的配合不同， 可组成不同类型的水质；(主要是硬度和碱度的配合)硬度用H来表示，碱度用M来表示。1) HM称为非碳酸盐型水3) MH称为负硬水(高 K+、Nai，低氐 CaT、Mg+)4) M=H称为中性盐水可用下图来表示：3、水的PH值同碱度的关系PH10 M= OH -+CGf-+
2、HCO10PH8.3 M= CO：+HCO 8.3PH4.5 M= HCO34、M （总）碱度和P （分）碱度的关系：P=0 HCO 32-2PM CO32- =2（M P） OH - = 2P-MP=M OH-女口：我们测得水的碱度，M碱度为5mmol/L, P碱度为1 mmol/L, 那么水中 C&-含量为 2mmol/L, HCO-含量为 5-2mmol/L= 3mmol/L。5、PH值同结垢倾向的关系：虽然循环水中的CaT、Mg+盐的析出是受补充水的水质和浓缩倍数 而决定的，但PH值可改变碳酸盐碱度的形式和数量， 因此循环冷却水 的结垢倾向是可由PH值来调整的。溶于水的Ca（ HCO
3、2和CaCO有如下平衡关系：Ca（ HCO3）2=： 2HCO3- + Ca2+3+2H+ CO32-CaCO3Ca（HCO）2在水中溶解度很大，20C时为16.6g/100mlH20,而CaCO 在25C时只有1.79 g/100mlH 20,极易沉淀。从以上平衡关系来看， H 起着第二平衡的作用。如水中加酸， H增加（PH值下降），反应式向左上方进行， CO32- 减少试验证明 : 无论水中所含 CO32- 、 HCO3- 的多少，水滴在空气中降落1.52s时间后，水中的CO的含量几乎全部散失，剩余 CO的含量只 与温度有关。如循环冷却水的温度达到 50C ,则无CO存在.因此水中 的Ca
4、T、Mg的重碳酸盐全部转化为碳酸盐。二、水垢的种类及成因：1、碳酸钙：碳酸钙是工业循环冷却水中最常见的水垢， 平常称 之为硬垢，它主要来自补充水的溶解盐（主要是 Ca（HCO3）2）， 在循环冷却水的运行中受热分解成 CO和CaCO而CaCO又是一 种难溶性化合物，它的溶度积是 2.8 x 10-9，而且其溶解度随温 度升高而降低，这是形成硬垢的主要成份。2、磷酸钙 :为了抑制系统材质的腐蚀，常常要加入聚磷酸盐来 作为缓蚀剂，当水温升高时 , 聚磷酸盐会分解为正磷酸盐，分解 率因冷却水停留的时间而升高约io%-40%结果po3-与ca+生 成溶解度很低的磷酸钙垢。3、硅酸：这是由于水中的SiO
5、2量过高，加上水的硬度较高，生 成非常难处理的硅酸钙 （ 镁）硬垢，因此，通常限制冷却水中 SiO2 的含量在150-170mg/L之间，但当水中 皿6+大于40mg/L时，即 使冷却水中SiO2含量150mg/L,也仍会生成硅酸镁垢，因此 工业循环冷却水设计规范 中规定：Mg（以 CaCO计） SiO2=15000 35000mg/L4、硫酸钙：硫酸钙在 98 C以下是稳定的二水化合物，其溶解 度比碳酸钙大40倍以上，在37C以下，随温度升高而溶解度增 大，但在37C以上则相反，随温度升高而降低，一般水中不会 生成硫酸钙垢。但硫酸根浓度过大时也会产生硫酸钙垢，而且 会促进腐蚀。三、水垢的形成
6、条件：但冷却水中某盐类的离子物质的量浓度乘积大于溶度积时， 为过饱 和溶液，过饱和时，就会发生水垢沉积，达到过饱和主要有以下因 素造成：1、浓缩倍数的提高。2、系统温度升高，使部分难溶性盐溶解度下降，形成垢盐析出沉积。3、由于碳酸氢盐是一种不稳定的盐类，其在换热器表面受热会分解成为碳酸盐和CQ,而CaCO溶解度很低，达不到 Ca(HCO 2万分之一，因而很容易在换热器表面形成 CaCO3 垢。四、水垢的处理、理论方法及各种药剂的性质1、溶性、微溶性盐析出与过饱和区 难溶式微溶性盐显示不是刚达到饱和浓度就开始析出沉积，而是 要超过溶度积若干倍后才开始沉积。刚达到饱和与开始沉积的浓度区 域称之为“
7、过饱和区”或“介稳区” 。对这种“介稳区”有两中解释： 一种解释是：晶核一方面不断的增长，一方面又不断的溶解，至 到晶核长到10um以上才有结晶析出；另一种解释是：水中难溶盐和微 溶盐含量少，不易发生碰撞，虽然水中已产生了 10u m的晶核，但由于碰撞机会少，就难以形成较大的晶体，晶体就不会沉积。但如果难溶盐或微溶盐超过“介稳区”时，晶体就会迅速从水中析出，产生大 量的沉积物。2、影响“介稳区”的因素 影响“介稳区”大小的因素很多： 盐类的溶解度过低，介稳区越宽； 温度低时介稳区宽，温度高时介稳区窄； 水中杂质多，使介稳区变窄，结晶析出快； 在水中投加水质稳定剂的目的就是使介稳区变宽。 水稳剂
8、能稳定或干扰晶体增长，或使晶体结构变形，使晶体变得 疏松膨胀，易被水冲走或已结晶的颗粒处于分散状态，这就相对地增 大了致垢物的溶解度，使其不易析出沉淀。五、结垢趋势的判断：CaCO是循环冷却水中最常见，危害最大的水垢，但CaCO膜对金属 又有一定的保护作用，所以冷却水中 CaCO含量过低又会使金属腐蚀， 根据CaCO的溶解平衡计算CaCO的饱和PH值（PH）来判断循环冷却 水结垢或腐蚀倾向的方法有以下几种：1、饱和指数：又称朗格利尔指数。P H P HS=0.5 2.5稳定P H P HS2.5结垢2、稳定指数：又称雷兹纳指数S 3.7结垢严重3.7S6.0结垢S=6.0稳定6.0S7.5严重
9、腐蚀3、临界卩日值（PHe结垢指数：Phe是CaCO实际开始沉淀时的PH值，由实验测得PHe考虑了过 饱和的因素，因此PHe高于PHs一般 PHe=PHs（ 1.7 2.0 ）PH-PHe0结垢PH-PHe=0稳定PH-PHe6结垢PSI=6稳定PSI6腐蚀4、极限碳酸盐硬度：极限碳酸盐硬度是循环冷却水不产生碳酸盐 沉淀时最大的碳酸盐硬度值，此值由试验求得。5、不加水处理剂极限碳酸盐硬度判断方法：1）经过定量滤纸过滤后的硬度不再增加，而有所降低；2）由Cl-酸的浓缩倍数同Ca+算得浓缩倍数比值不再是1,而升高 5%- 10%3) 出现酚碱(p) PH值升高到8.38.4;4) 过滤后水的M比未
10、过滤的水样低0.05mmol/l;PHe=1.4651gM+7.03 M 总碱度 mmol/lPHs简易试验方法：取100mlH20,加10gCaCC粉末(AR),摇晃5分钟，于室温下静止放置24小时，测得PH值就是PHs六、腐蚀趋势的判断：腐蚀指数我们一般采用 RL(Larson-Skolol )指数( HG/T 160-91)：RL=CI- SO42-/M式中单位均为 mg/lLI 0.5 时，水质呈明显腐蚀性。LI 0.1 时，水质可能不产生腐蚀。山东电力研究所提出采用值计算点蚀几率： 二HCO/CI + SO42- 式中单位均为 mg/l值越大则点蚀几率越小，一般值大于1以上对点蚀有较
11、好的抑制作用。七、阻垢机理：阻垢剂是能够控制水中污垢沉积的化学药剂， 在循环水中加入少量的阻垢剂就可以避免和减轻结垢程度，甚至使已附着的垢物剥离，也能在一定程度上控制设备的腐蚀，一般认为阻垢剂的阻垢机理如下：1、晶体畸变：由于阻垢剂有鳌合能力，因而对无机垢的结晶形成了干扰， 使晶格发生歪曲， 成为不规则的晶体， 这就是晶格畸变作 用，如水解聚马来本酸酐(HPMA它能使硬垢变成无定型的软垢， 使晶体变为球状松散的软垢， 在水中易被水冲走， 不易附着在换热 器上造成传热效率降低。2、络合增溶：某些阻垢剂能夺取水中的 ca+、Mg+形成稳定的络合 物如HEDP ATMP这样实际降低了水中的 Ca、M
12、g+的浓度，即减 少了 CaT与CGf-结合成CaCO勺机会，也就是说相当于提高了循环 水中Cf、Mg+的允许浓度，相对增加了水中Cf、Mg+盐的溶解度, 可以使更多的CaCO稳定在水中。a）凝聚与分散作用：阴离子阻垢剂（如 PAA多元共聚物等）在 水中所离解的负离子能够吸附成垢盐的微晶粒子，首先使微晶 粒子成双电层，并进而吸附在负离子的分子链上，使微晶带负 电荷，由于分子链上多个微晶粒带有相同的电荷，彼此相斥， 不能结成大晶粒，使成垢盐难以在金属传热面上形成垢层，阴 离子阻垢剂的负离子对微晶即有凝聚作用，又能将其分散在整 个水系统中，稳定地悬浮在水中，实际上是减少了水中晶核的 数目，也就减少
13、了微晶碰撞、长大、析出的机会，使水中容纳 更多的成垢盐。第二部分：结垢和腐蚀对发电厂运行的影响一、名词解释：端差 凝汽器传热温差， 即汽轮机的排汽温度和凝汽器冷却水的出口温度之差。它与汽轮机的排汽温度和冷却水之间有以下关系：& t =t p （t i + t）& t 端差 C tp汽轮机排汽温度Ct 1冷却水进口温度 C t 冷却水进出口温差C t 2冷却水出口温度t 1 + AtC真空度：在单位时间内，当汽轮机排气量与凝结水量相等，空气 的漏入量与排气量相等时，凝汽器处于平衡状态，压力保持平衡，即 在凝汽器 内形成一定的真空 度。在正常条件 下，真空度一般为 0.005kpa 。由此可见，冷
14、却水温度升高，冷却水量减少，汽轮机排汽量增大， 凝汽器管内结垢， 排气量减少等都会使排气温度上升， 排汽压力升高， 真空度下降，端差上升。二、设备材料基础知识铜管在使用初期由于忽视质量检验与安装质量差会出现早期失 效，早期失效是指机组投产两三年内铜管出现的损坏与泄漏，而且在 第一年内往往集中出现。最常见的形式是应力腐蚀开裂，还可能由于 存在残碳膜引起的，当循环水的溶解固形物较高时，这种影响更为显 著。铜管在使用 3 年后进入稳定运行的阶段， 在 10 年之内通常保持相 当低的泄漏率。用水质稳定剂进行循环水处理时，如果排污不足则阻 垢能力下降，铜管结水垢时容易产生脱锌或点蚀，有的阻垢剂使水的 P
15、H提高到接近9,同样引起黄铜管腐蚀。用酸中和处理方法防垢时， 多数情况下酸的加入量无法准确控制， 经常使循环水短时呈酸性反应,使黄铜管使用寿命缩短。单纯用H2SO4 来调PH值控制碱度时，应控制循环水的 PH值=7.8 士 0.4 范围之 内, SO42- 在 800mg/l 之内, 否则容易造成基础设施腐蚀。水中贝介类大生物在铜管内存活，既引起腐蚀也引起铜管冲蚀。 当凝结器停用时间较长而未放水时，铜管可产生停用腐蚀，白铜 管尤为敏感。黄铜管脱锌，白铜管脱镍是常见腐蚀现象。脱锌分为栓状脱梓与 层状脱锌。栓状脱锌特点是在水侧产生直径约 2mm的圆形腐蚀斑点，其上有 灰白色或带淡绿色腐蚀产物，其下是
