硫化反应过程

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1、硫化反应过程硫化反应过程是化学反应过程,它包含橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之 间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生各种反应,在这众多 的反应中,仍以橡胶分子与硫化剂之间的反应为主,它是生成大分子网状结构的 基本反应,对于大多数含有有机促进剂（硫磺）的硫化体系的胶料来说,其硫化反应 历程可大致如下:促进剂 活性剂! 硫磺（1） 诱导阶段 （T10 相同） 含橡胶分子链的硫化合物!分解自由基（或离子） （2）交联反应阶段 交联（3）网构形成阶段 网构成熟阶段促进剂多硫化合物 !橡胶橡胶交联键重排,裂解,主键改性硫化胶!以上看出硫化反应历程大体分为三个阶段: 第一阶段为诱导阶段,在这个

2、阶段中首先是硫磺分子和促进剂体系之间反 应生成一种活性更大的中间化合物,然后进一步引发橡胶分子链,形成可交联的 自由基（或离子）与橡胶分子链之间产生连锁反应,生成交联链,第三阶段为网构形 成阶段,在这一阶段的前期交联反应已趋于完成,产生的交联链发生重排和裂解 等反应,在这一阶段的后期交联反应已基本停止,随之而发生的是交联链重排和 热裂解等反应,最后得到网构稳定的硫化胶.硫化历程图: 在硫化过程中,橡胶的各种性能随着硫化时间而变化,若将橡胶的某一性能 变化与时间作曲线图,则可从曲线图中可以表现出整个硫化历程,所以这种曲线 图叫做硫化历程图.最常见的硫化历程图如图一所示:磁烧I撇或优 I邢川靦化图

3、中的曲线，前半部分由门尼焦烧曲线组成，后半部则由扯断强度曲线组成, 橡胶的硫化历程可分为四个阶段，即焦烧阶段，热硫化阶段，平坦硫化阶段,过硫化 阶段.焦烧阶段-图中的AB段它是指热硫化前延迟作用时间，相当于前述的硫化反应中的诱导期,焦烧时 间的长短,是由胶料的配方所决定的，其中主要受促进剂的影响,而操作过程中 的热历史也是一个重要的因素.由于橡胶具有热积累的特性，所以胶料的实际焦烧时间，包括操作焦烧时间 A1和剩余焦烧时间A2两部分，操作焦烧时间是指在橡胶加工过程中由于热效应 所消耗掉的焦烧时间，它取决于加工程度,（如胶料翻炼次数,热炼程度及压延压出 等）,剩余焦烧时间是指胶料在模型加热时保持

4、流动性的时间，在操作焦烧时间和 剩余焦烧时间之间没有固定的阶限，它随胶料操作和放条件不同而变化,如果一 个胶料经历的加工越多，它占去的焦烧时间就越多如图A1所示,则剩余焦烧时 间就越小如图中A2所示,胶料在模型中流动时间越少，因此一般胶料都应避免 经受反复多次的机械作用.热硫化阶段-如图中的BC段这一阶段相当于硫化反应中的交联阶段，在这一阶段中胶料进行着交联反 应,逐渐生成网构，于是橡胶的弹性和抗张性能急剧上升，热硫化时间的长短是由 交联配方所决定的，它是交联固有的,常作为恒量每种胶料硫化反应进行快慢的 标志.平坦硫化阶段-如图中的CD段相当于硫化反应中网构，成熟期的前半期,这时交联反应已趋于

5、完成,反应速 度已缓和下来,随之而发生交联键的重排,热裂解等反应,因此胶料的抗张性能曲 线出现平坦区,平坦硫化时间的长短也决定于配方,（主要是促进剂及防老剂）,由 于在这一阶段中硫化保持有最佳性能,所以常作为取得产品质量的硫化阶段,为 通常选取正硫化时间的范围.过硫化阶段D 后面部分这一段相当于硫化反应中的网构成熟期的后半期,在这一阶段中主要是交 联键重排作用,以及交联键和键段热裂解的反应,因此胶料的抗张性能显著下降.在硫化历程图中,从胶料开始加热时算起至出现平坦期为止所经过的时间 称为产品硫化时间,也就是通常所说的”正硫化时间”,它等于焦烧时间与热硫化 时间之和,但是由于焦烧时间有一部分为操

6、作过程所消耗,所以实际上胶料在模 型内加热硫化只有图上B1的时间，所以我们做的每批胶料的剩余焦烧时间是会 有波动的，因此每批胶料的热硫化时间也会有所波动,其波动范围在B1和B2之 间.二硫化的定义线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性 的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。三硫化历程及硫化参数（一）硫化历程 硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶 段：1诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一 步引发橡胶分子链，

7、产生可交联的自由基或离子。2交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联 键。3网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。（二）硫化历程图焼1罪1剩 余 焦 烧 时11As1热篠化I平坦硫化过化存J _L琉化时间图2-1硫化历程图根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化 阶段和过硫化阶段。1. 焦烧阶段2. 热硫化阶段3平坦硫化阶段4.过硫化阶段胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式：(三) 硫化参数1. T10胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。M =M+(M-M)X10%10 LHL2. 诱导期(焦

8、烧期)：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化 诱导期，又称为焦烧时间。诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产 效率。3. 焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。4. 工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。M =M +(M -M )X90%90 LH L5. 理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。6. 硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就 称为硫化返原。四理想的硫化曲线较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：(1) 硫化诱导期要足够长，充分保证

9、生产加工的安全性；（2）硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；（3）硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品 各部位硫化均匀一致）。五橡胶在硫化过程中结构及性能的变化（一）结构的变化 线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构。图 2-2 硫化前后橡胶分子结构示意图（二）性能的变化 拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降； 伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升； 耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。一硫黄的品种及用量（一）品种硫黄一般有结晶性和非

10、结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。 1粉末硫黄 硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出形成“喷霜”现象。 喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。 喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。 避免喷霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。2不溶性硫黄3胶体硫黄4沉降硫黄（二）硫黄的用量硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制

11、品根据其性质特征可分为 三类：软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为0.25.0 份。 半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为810 份。 硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为2540 份。二硫黄的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（S -硫）和单斜晶硫（Sr-硫）的形式存在，前者作为硫化 剂使用。硫的元素形式为S8, 一个分子中有8个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的8稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的 方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。S ，S8(+) S8(-)双基活性硫硫环裂解后，如果是

12、离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应；如果是游离基型， 则以游离基型机理与橡胶分子链反应。五硫黄硫化胶的结构与性能1结构硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形成单 S 键、双硫键或多硫键，同时还生成大 分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交联键最多。2性能多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。促进剂：就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的 物理性能的物质。活性剂：一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和 数量有重要影响的物质（如氧化锌、硬质酸等）。一促进剂的分类常用促进剂的分类方法有以下几种：1按促进剂的结构分类按促进剂的化

13、学结构可分为八大类，即噻唑类（M、DM）、次磺酰胺类（CZ、NOBS、DZ）、 秋兰姆类（TMTD、TMTM）、硫脲类（NA-22）、二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC、ZDC）、醛胺类（H）、 胍类（D）、黄原酸盐类（ZIX）等。2. 按PH值分类按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。 中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类碱性促进剂：胍类、醛胺类3. 按促进速度分类国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为准超速，作为标准来比较促进剂的硫化速度。M快的属于超速或超超速级，比M慢的属于慢速或中速级。慢速级促进剂： H、NA-

14、22中速级促进剂： D准速级促进剂：M、DM、CZ、DZ、NOBS超速级促进剂： TMTD、TMTM超超速级促进剂：ZDMC、ZDC4. 按A、B、N （酸碱性）+数字1、2、3、4、5 （速级）分类:5肯伯曼分类法根据促进剂的促进原理可分为：下列符号表示与碳键合的三个原子的种类，可作为从促进剂的化学结构推测促进效能的 大致标准。NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS二.常用促进剂的结构与特点1. 噻唑类作用特性：1）属于酸性、准速级促进剂，硫化速度快；M焦烧时间短，易焦烧；DM 比M好，焦烧时间长，生产安全性好。2）硫化曲线平坦性好，过硫性小，硫化胶具有良好的耐老化性能，应用范 围广

15、。配合特点：1）被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防 焦烧。2）无污染，可以用作浅色橡胶制品。3）有苦味，不宜用于食品工业。4）DM、M对CR有延迟硫化和抗焦烧作用，可作为CR的防焦剂，也可用作NR 的塑解剂。2. 次磺酰胺类作用特性:次磺酰胺类促进剂是一种酸、碱自我并用型促进剂，其特点如下：1）焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；2）宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料的充分流动性；3）适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；4）与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系可以减少促进剂的用量。一般说来，次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与和胺基相连基团的大小、数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如DZNOBSCZ。3. 秋兰姆类一般结构式为：作用特点：1）属超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；2