学 院:材料科学与工程学 院研究方向：炭纤维及复合材料 题目：炭纤维表面处理研究进展炭纤维表面处理研究进展摘要：本文简单介绍了炭纤维的表面性质，比如比表面积、粗糙度、 表面化学结构、表面的润湿性，并针对国内外对炭纤维进行表面处理 的气相氧化法、液相氧化法、电化学氧化法等方法进行论述，以及 SEM、TMA、ILSS、XPS等表征手段进行分析，由于界面表征手段 的多样性，和界面作为另一新相的特点，对未来研究工作的研究重点 进行论述关键词：炭纤维；表面处理；表征方法；复合材料1.刖言上图为制取沥青基炭纤维的整个过程，但是炭纤维一般很少直接 应用，大多是经过深加工制成中间产物或复合材料使用，由于在高温 惰性气体中炭化处理，随着非碳元素的逸走和碳的富集，使其表面活 性降低，表面张力降低，与基体的润湿性变差此外，为了提高炭纤 维的拉伸强度应尽可能的减少表面缺陷，因此比表面积也较小，一般 不超过1 w/g这样平滑的表面与基体的锚定效应也较差，导致复合 材料的层间剪切强度的降低，达不到实用设计的要求，为使炭纤维表 面由增液性变为亲液性，就要对炭纤维表面处理使它的ILSS由55— 70MPa提高到90MPa或95MPa，因此对炭纤维进行表面处理是使炭 纤维用于实际投入市场的关键步骤，使性能达到实用和设计的要求。
石墨纤维更需要表面处理2炭纤维的表面性质2.1炭纤维的比表面积和表面粗糙度对于高性能炭纤维，比表面积一般在1 W/g以下，活性比表面积 更小经过表面处理后，活性表面积显著提高，炭纤维几乎提高2倍， ILSS也随之提高很多2.2炭纤维的表面化学结构炭纤维表面不仅有焦油污染物而且含活性基团较少，表现出憎液 性，表面处理时，不仅氧化刻蚀除去表面沉积物，而且进行表面氧化 而引入含氧基团，呈现亲液性，化学反应历程如下:由C-H氧化成羟 基进而成羰基最后氧化成羧基处理后引入含氧官能团，表面含氧量 显著增加，对水的润湿性大幅度提高，最终导致复合材料ILSS的显 著提高2.3炭纤维表面的润湿性液体润湿固体表面的基本条件是固体表面张力大于液体，即固体 有高的表面能，液体为低的表面能，处理后，改善了表面化学环境， 提高了表面能，使润湿性能得到提高，表面引入不同的原子而改善润 湿性的顺序为：N>O>I>Br>Cl>H>F润湿后接触角越小润湿性越好3炭纤维表面处理国内外对炭纤维的改性处理非常活跃，主要的改性方法有氧化处 理，表面涂层处理和等离子处理对炭纤维进行表面氧化的方法主要 有液相氧化法气相氧化法和电化学氧化法等。
其中，液相氧化法因 其设备简单、处理条件容易、处理效果明显，已被广泛的采用3.1阳极电解氧化法电化学氧化法是炭纤维作阳极置于电解质溶液中，目前这种方法 技术比较成熟，氧化过程缓和，反应易于控制，操作弹性大，适于在 线配套，国外的很多公司均采用此法电解质可以是酸、碱或盐类， 其中酸可以是无机酸类有硝酸、硫酸、磷酸和硼酸等；碱类可以是氢 氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁等；盐类有硝酸钾、磷酸氢钾、磷酸二 氢钾、磷酸铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵等 等其中，硝酸或碳酸铵、碳酸氢铵的表面处理效果最好目前国内 外对电化学氧化法的研究颇多，如山西煤化所的刘鸿鹏等研究了电化 学氧化处理对炭纤维表面石墨微晶尺寸的影响，北京化工大学的刘杰 等发现适度的电化学氧化处理不仅可以提高复合材料的力学性能，还 可以增加纤维的拉伸强度，并提出“物化双效”机理但他们的研究 主要集中在炭纤维电化学处理前后表面官能团和粗糙度的变化，极少 涉及电化学处理对炭纤维表面浸润性的影响，而且目前炭纤维表面浸 润性的研究一般通过分析纤维在各种溶液中的接触角来实现，测量精 度极难保证中国科学院炭材料重点实验室的崔荣庆等人以硫酸铵为 电解质，对炭纤维进行连续电化学氧化处理，利用反气相色谱研究电 化学氧化处理前后的表面能变化，并联系SEM、AFM、XRD、Raman、 XPS等测试结果综合分析电化学氧化处理对炭纤维表面性能的影响。
研究表明，经电化学氧化处理后，纤维沿轴方向表面沟槽加深加宽， 薄弱层被剥除，晶格择优取向遭到破坏；纤维表面活性官能团增多， 氧和氮含量分别增加了 180%和65%，提高了纤维与树脂的粘结性； 纤维表面能提高了 3.1倍，与树脂的浸润性得到改善；电化学氧化处 理后其复合材料的ILSS达109MPa，已可充分满足实际应用需求本 实验采用反气相色谱直接、准确地测量表面能，并联系表面处理前后 纤维表面粗糙度、晶格尺寸和化学组成变化情况，综合考察电化学处 理对炭纤维及其复合材料的影响XPS分析结果表明，电化学氧化 在纤维表面引入C — 0、O — C — O、C = C和一COOH等活性官 能团，使纤维极性表面能增大，采用反气相色谱和TG对纤维表面的 浸润性进行测试，发现经电化学氧化处理后纤维表面能由52.61mJ/tf 增加到21722mJ/tf，色散表面能和极性表面能都有一定程度的增加， 而且极性表面能的增长率更大，电化学氧化处理增强了纤维与树脂的 浸润性，有助于提高复合材料的力学性能，以致于最终复合材料的层 间剪切强度达109MPa，能充分满足复合材料的实际需要下图为SEM 和AFM图可以看到：（1）电化学氧化处理前的炭纤维表面较为平整， 沿纤维轴向沟槽较浅；（2）经过电化学刻蚀后的纤维表面轴向沟槽变 深变宽，并有凹凸不平的颗粒状突起出现，表面粗糙度从7.19nm增大 到20.14nm。
电化学刻蚀后纤维表面沟槽的变宽和加深提高了纤维表 面粗糙度，增大了纤维比表面积，增强了纤维与树脂之间的锚定效应， 有利于提高复合材料的界面性能3.2气相氧化法气相氧化法是在一定的条件下，采用氧化性的气相介质对炭纤维 表面进行处理的方法，常用的介质有臭氧、氧气、空气等，在炭纤维 表面处理的过程中，一般通过改变氧化时间、氧化温度和氧化介质浓 度等工艺参数来控制纤维的氧化程度，以达到最佳的处理效果采用 臭氧氧化的方法对炭纤维的表面处理目前使用比较广泛，但是氧化反 应的程度不易控制，容易向纤维纵向氧化，导致纤维强度的严重下降 目前发现使用氧气作为氧化介质也是可以对炭纤维进行表面处理的3.3表面涂层处理表面涂层处理即炭纤维上浆，炭纤维表面上浆技术是炭纤维/聚 合物基复合材料制备中的关键技术，上浆的优劣关系到复合材料中炭 纤维与聚合物集体界面结合强度的大小，从而决定复合材料综合性能 的高低优异的上浆工艺能在炭纤维表面形成均匀、稳定的聚合物包 裹层，有利于基体聚合物对炭纤维表面的润湿炭纤维表面惰性很大，即使通过各种表面化学处理，也难以被水 或有机液体完全润湿传统的浸泡上浆技术就是在大量表面活性剂的 辅助下，使上浆剂溶液或乳液润湿碳纤维表面，达到上浆的目的。
这 种方法需要利用大量表面活性剂，对复合材料界面粘接不利，而且浆 液容易吸附在纤维间歇中，导致上浆不均匀我们实验室采用微液滴上浆技术，利用微液滴具有很高的表面 能，其对纤维材料的接触和粘附是一个表面自由能降低的过程，本技 术利用这一特性，将上浆剂溶液或乳液雾化成微液滴气溶胶，然后喷 射到纤维上，使微液滴自发包裹纤维形成“珠串”形状，从而实现上 浆本技术具有以下特点：（1）适应性广，受上浆剂和炭纤维的表面 性质影响很小，只要能形成溶液或乳液就可以用作上浆，未经表面化 学处理的惰性碳纤维也可以顺利上浆；（2）可以不使用或仅使用很少 量的表面活性剂就能实现微液滴对纤维的包裹；（3）通过调整上浆剂 溶液或乳液浓度，可以很方便的控制上浆量4.表面处理效果表征方法复合材料的界面表征是目前界面研究问题中的一个难题对炭纤 维表面处理的目的是为了炭纤维与树脂基体做成复合材料的界面可 以很好的粘合，并且其力学性能满足实用和设计的要求但是表面处 理后的粘合效果是否理想，目前还没有一个有效的表征方法，对界面 如何合理有效的表征是研究的重点虽然目前先进的测试设备和技术 已经可以很好的观察到界面的微观结构，但是界面是一个新相，其微 观结构与宏观性能的关系并不是一个或两个参数就可以简单的描述的，因此是目前研究的一个难题。
对于炭纤维虽然表面处理后有较深且明显的沟槽有利于与基体 的机械嵌合，而且表面由惰性基团变成了亲液性基团，但是对于这种 亲液性基团是否就可以提高与复合材料的粘结性，以及层间剪切强度 可以得到提高，仍然有待于用一种合理有效的表征手段对其进行表征 研究4.1扫描电子显微镜用SEM可以很好的观察纤维表面的形貌特征，观察纤维表面处 理前后的形貌变化，而且我们实验室有一套软件可以测试纤维表面的 粗糙度，对纤维表面处理前后的形貌进行定量分析和表征下图分别 为用SEM和AFM观察炭纤维经电化学氧化处理前后的结果图图】炭纤维经电化学氧化处理前后的扫描电镜图Fig」SEM micrograph台 of carbon l ibers be Tore jndafter elfcinKhemical axkhlaon图2炭纤维经电化学氧化处理前后的原子力显微镜图Fig. 2 AFM niicrographa 谊 carbon fillers Iwhire and aftertlettnK'hemical oxidation4.2动态力学热分析我们实验室可以利用TMA对炭纤维处理前后进行动态力学的热 分析，分析处理前后炭纤维的储能模量的变化情况，北京化工大学的 刘杰等人对经电化学氧化的炭纤维进行了动态力学热分析，DMTA 谱图中经电化学氧化处理的碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)其损 耗角正切(tanW)较未处理的降低30% ,玻璃化温度(Tg)与tanW峰 值的变化可以有效地表征PAN基碳纤维表面处理的效果，经定量计 算出的界面粘结参数A和T与CFRP的层间剪切强度(ILSS)所反映 的碳纤维与树脂间界面粘结效果是一致的。
4.3 XPS分析利用XPS对炭纤维表面进行元素的分析，观察表面的含氧基团 变化，北京化工大学刘杰等人利用XPS分析炭纤维表面化学成分， 结果表明炭纤维经电化学氧化处理后，其表面羟基含量增加了 55% , 活性碳原子数增加了 18% ,改善了纤维与树脂基体间的粘结性目前对炭纤维处理前后的表征方法中，不管是润湿角的测定还是 粗糙度的测定或者以上的表征方法都是在不断的研究和探索阶段，对 炭纤维表面是活性碳原子还是所形成的环里边的惰性碳原子，以及亲 液性基团是否就是会与树脂基体形成键，又该如何表征，润湿角的测 定，粗糙度的测定(实验室的SEM可以测定但是不太精确)等一系 列问题亟待解决对炭纤维树脂基体复合材料的层间剪切强度的测定是研究炭纤 维复合材料界面的一个很重要的方法，目前一直是科学工作者研究的 兴趣，但是到目前为止，有很多测定剪切强度的方法，都有一定的局 限性，没有一种可以很好的表征手段我们实验室袁老师正利用万能 拉伸机对炭纤维复合材料测定剪切强度，期望从单根纤维处断裂，分 析断裂处的应力-应变曲线，然后利用有限元分析所受的应力，对层 间剪切强度进行模拟分析参考文献[1]贺福，王茂章.碳纤维及其复合材料.北京：科学出版社，1 9 9 7：150⑵ 陈平，陈辉.先进聚合物基复合材料界面及纤维表面改性.北京：科学出版 社，2010[3] 杨万泰.聚合物材料表征与测试.中国轻工业出版社，2012[4] Pittman C U,Jr Jiang W,Yue Z R,et al.Surface area and pore size distribution of microporous carbon fibers prepared by electrochemical oxidation[J].Carbon.1999,。