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1、硫酸锰溶液的电解一机理导读电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机 理比较复杂，其总反应为MnSO +2H O=42=MnO +H SO +H22421）阴极过程 电解二氧化锰一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。在负电极化下，主要发生析氢反应。2H+2e-=H (g)2当P =100Pa,d =0-0 0591pH;d =0-0 071pHH225100即温度由25C上升至100C析氢反应 的析出电势随着pH值的增加而变负。鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸 溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数 尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值，并导出了一个近似计算式，并进行了计算
2、：10pH10-pH+l + 10pHe(S0 2-) -(H+) TO-pH-H+=4 T T T 0 (3)式中(SO 2-) 溶液中SO 2-组分的总浓度，4 T4mol/L(H+) 浓液中H+组分的总浓度，mol/L.TpHeSO 2-+H+=HS0 -反应的标准44(SO 2-) = (HS0 2-)平衡 pH 值。44计算所得各温度的PHe值如下：温度/C25406080100pHe1.912.0932.42.7383.091根据(3)式计算得到:(1)在固定SO 2-T=23mol/L温度425100C情况下各叽时的PH值见图1。I IT CD帆 J田 1 MtSO - HjSO
3、, - O JR w i * J rpHIII在固定H+ =0. 4mol/L和温度T25100C情况下各SO 2-时的pH值，见图2。4 T从图1和图2可清楚看出，随着S0-=1=14 T 的增加，特别是温度的升高，溶液中的pH值增 大。而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电 流效率提高将显示重大的作用。2）阳极过程 电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制作 的Ti-H 0系-pH图（图3）可以看出，在阳极的 2氧化条件下，Ti 表面生成TiO, 从而呈现岀不2溶钝化状态。Ti-H 0系-pH图的有关反应式如下:2Ti2+2e-=Tie =-1.628
4、25Ti3+e-=Ti2+e =-0.368625TiO+2H+=Ti2+H O2(3)pHe =5.45125TiO+2H+2e-=Ti+H O2d =130590.0591pH25Ti O +2H+2e-=2Ti+H O+O2322(5)d =1.20270.0591pH25Ti O +6H+2e-=2Ti2+3H O232(6)d =-0.517101183pH25TiO +4H+2e-二二二Ti2+2H O2 2d =0.517101183pH25TiO +4H+e-=Ti3+2H O2 2d =0.665702365pH252TiO+2H+2e=TiO+HO2232 =-0.4714
5、00591pH25钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐 蚀性能，密度小，强度高，并且有较好的可加工 性，易于成型。然而，钛作为电解过程中的阳极 使用时，很易产生钝他现象，钝化后导电性能严 重下降。=1钛在电化学序中处于铁和锌之间，是热 力学上很活泼的金属，其标准平衡电极电势为 -1.63V，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜 （钝化膜），因而其实际电极电势远远地偏向正 值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的 而腐蚀性能。在钛作为阳极时，由于阳极电流的 致钝作用，使钛表面的钝化膜不断增厚，使电解 过程的槽电压急剧上升电耗增加，直至电解过程 无法继续进行。围绕着如何避免钛阳极钝化，并 且提高其应用
6、时的电流密度，以期降低电耗，提 高生产率，各国研究者们提出了许多解决方案。 其中采用Ti板喷砂处理或选用Ti-Mn合金层阳 极，是解决Ti板钝化较好的方案。电解MnO阳极过程主要发生如下析0和 22 析出MnO两个竞争反应：2O +4H+4e-=2H O22(1)当 P =100Pa,o2 =122900591pH25 =1.21630062pH40 =1 2000066pH60 =11834007005pH80 =11670074pH100MnO +4H+2e-=Mn2+2H O2 2(2)当M n2+=1mol/L, =1. 229001182pH25 =1.21901241pH40 =1
7、. 2060132pH60 =1.194301401pH80 =118240148pH100反应和反应(2)式的值可以看出， 升高温度上述两反应的标准之间的差值影 响并不大，而pH的大小对其差值的影响却是很 显著的。将图1和图2中相应条件的pH代入上述 (1)和(2)反应温度的平衡电势式中，我们制作了 d-H+图（见图 4）,-S0 2-图（图 5）和4T -温度图（图6）。1.1心*0 討 V.V I.Z 1.4 2.9 3,4 1,590$ MeSO.- KjO S r-l*Jrffi： r = 2 iJ I. 1|S0：Mwl*L ）95系卩-汁。？打圈liOi =2 （hul L1/
8、H jT = 0.4iMl L1从图5和图6可以看出：温度升高和增大SO 2-，与e均下降，而且e -差值增4 T 2 1 1 2大。表明采用高浓度SO2-溶液和高温电解有利4T于MnO的优先析出。2从 MeSO-HSO-H O 系 e - H+图（图 4）4242T看出，对于给定SO 2-浓度的溶液而言，在电解4 T开始时（即H+ =0时）e - e差值最大，这时MnOT122=1优先析岀。到电解后期（即H+增大，e-e差T12值为零），MnO和O同时析岀。表明要得到高的2 2阳极电流效率，H+的升高受到限制。说明采用T高温和高浓度SO 2-T浓液电解，有利于MnO的42优先析岀。上列各点均
9、为我们进行的MnO电解试2验结果所证实。钟少林详细进行了电解MnO电极反应机2理的研究，其研究结果如下： 用玻璃碳电极，在Na SO 05mol L-i,MnSO 0. 01mol L-i,温度2442535C的中性溶液中，进行了稳态极化曲线法、 旋转圆盘电极稳态极化曲线法、线性电势扫描伏 安法、卷积扫描电势伏安法、循环伏安法、电流 阶跃法和电势阶跃法等 7 种现代电化学测试试 验，系统地研究了 MnO 阳极沉积的电化学行为，2测量了电极反应动力学参数，如表 1 所示。同时由稳态极化曲线法测得了过电势为039V时电 极反应的表观活化能AE=50.2kJ/mol,而由旋转 圆盘电极稳态极化曲线法
10、求得血2+参加反应的级 数为1级。这些数据对强化电解MnO过程具有现2实意义。表2介绍了电解MnO阳胡沉积反应的研2究。表1电极反应动力学参数实验研究方法温度t/c传递系数 Bna交换电流 io/(Acm-2)标准速度常 数Ko /(cms)f扩散系数 D/(cm2 s-1)稳态极化法300.4584. 83X10-82. 56X10-10旋转电极法290.4681.13X10-75. 35X10-103. 78X10-6扫描电位法310.501卷积扫描电位 法310.4754. 55X10-81. 99X10-10电流阶跃法350. 5057. 48X10-92.31X10-106.82X1
11、0-6电位阶跃法300.5154. 00X10-81.10X10-104. 28X10-6-0宽召社；喀沏圾血罔HMM冲A.41 wl-L1QOD7*|* 眄規LsIL 瓯貞hHfp* 帕仆亠S|n1H M*- - #1c -M.-r.bt.-11IO则叮R1:叮址绘褰庖砖IM禺MJ |T顒址赵临Bt阿1.昶夙JQ. P -Q . 0-UniJ( IpJH 二-1 7A曲冊旷衣耳揩M*H上Ifl-I-LMWIhU环右*(i IM*t i 2FL1 MnO. * Wm-*KlttKKRltiUH)Wi堆卓叩Mrt( HjOi)；* WO； 血!： -wWn-HXf H J*刖* t MO-Hjt
12、Dl 4 M MUM呂* tftltUr 観錚鮭 打骑电恃IL 星职临悅烧 电盖阶氐吐 电恆称舐ELH-iMftJ, -M?1 -HnJ, gJln *Mn(h dice列褊“H 部丹 Gi1 1 # 5Hii曲寸h *d “经稳态极化曲线和循环伏安曲线的分析，得岀MnO沉积反应的历程为2Mn2+=二Mn4+2e-Mn4+2HMnO+4H+2其中部分Mn3+2H O=MnOOH+3H+2MnOOH=MnO +H+e-2研究结论： 电解二氧化锰从中性硫酸锰溶液中阳 极沉积反应历程为Mn2+=Mn3+e-Mn3+=Mn4+e-(2)Mn4+2H2O=MnO +4H+(3)2其中部分Mn3+2H O=MnOOH+3H+(4)2MnOOH二MnO +H+e-2电极电势在1.2V以前，主要进行、 、(3)、反应，而当电势1.2V时，同时 发生(5)反应。 Mn2+氧化生成MnO的电化学反应为不要逆电极过程，其不可逆性是由于第一个电子转 移迟缓引起的，即电极反应Mrn+=Mn3+e-为反应的 控制步骤。 各种电化学测试实验测得MnO阳极沉
