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1、 学号： 09428327常 州 大 学毕业论文（2013届） 题 目 石墨烯载钴复合物的结构与电化学性能研究 学 生 学 院 石 油 化 工 专 业 班 级 校内指导教师 专业技术职务 副教授 校外指导老师 专业技术职务 二一三年五月常州大学本科生毕业论文 石墨烯载Co复合物的结构与电化学性能研究 摘 要：石墨烯是2004年发现的炭材料家族中的新成员,具有独特的物理性质和广阔的应用前景。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构,不仅具有优异的电学、热学和力学性质，同时还具有极大的比表面积，是理想的电极材料和载体材料。本论文通过高温牺牲模板法制备了具有高循环稳定性的石墨烯载钴复合物，通过
2、XRD表征材料的结构，采用充放电、循环伏安等电化学方法评价了复合物的电化学性能，并考察了制备条件和热处理方式等对复合物性能的影响。关键词：石墨烯；复合物；电化学性能；制备The structure and electrochemical performance of Co/Graphene compositesAbstract: Graphene which was found in 2004 is a new member of the family of carbon materials, and has a unique physical properties and wide appl
3、ication prospects. Graphene is a carbon material of two-dimensional cellular structure, which not only has excellent electrical, thermal and mechanical properties, but also has a huge specific surface area. Therefore, it is an ideal electrode material and support material. In this thesis, Co/Graphen
4、e composites of high cycle stability were synthesized by high-temperature sacrifice template method. The structure of Co/Graphene composites was characterized by X-ray powder diffraction and BET pore-size distribution. Furthermore, their electrochemical performances were evaluated by the charge-disc
5、harge test and cyclic voltammetry (CV). The preparation conditions and heat treatment of Co/Graphene composites was also investigated. Key words: Graphene; Composites; Electrochemical performance; Synthesize目 次摘要IAbstractII目次.III1 引言11.1 石墨烯11.1.1 石墨烯的结构11.1.2 石墨烯的制备21.1.3 石墨烯在电化学领域的应用31.2 超级电容器.61.
6、2.1 超级电容器的原理61.2.2 超级电容器的性能特点61.2.3 超级电容器的分类71.3 本论文的研究内容.92 实验部分.102.1 仪器与试剂102.2 实验步骤112.2.1 石墨烯载钴复合物的制备112.2.2 超级电容器电极材料的制备122.2.3 对复合材料的处理.122.3 物理性能的表征方法122.3.1 XRD表征122.3.2 BET比表面积和孔径分布测试132.4 电化学性能测试133 实验数据134 结论21参 考 文 献22致 谢25III常州大学本科生毕业论文1 引言1.1 石墨烯1.1.1 石墨烯的结构 石墨烯是单层的碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构, 是
7、构成其它维度碳材料的基本结构单元1。其特殊的二维结构，使其具有半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率和完美的量子隧道效应等一些特殊的性质2。石墨烯是构成其它维度碳材料(如：零维富勒烯、三维石墨、一维纳米碳管)的基本单元，可翘曲成零维的富勒烯C60，卷曲成一维的碳纳米管，堆垛成三维的石墨。如图1.1所示：图1.1 单层石墨烯及其派生衍生物示意图结构完整的石墨烯只包括六角元胞(等角六边形，图1.2)，是由不含不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体3。每个碳原子与最近的三个碳原子相连而形成键，这些C-C键使得石墨烯片层具有很强的结构刚性，剩余的p电子在垂直于石墨烯平面的平面上形成共轭键（如图1.2所示
8、），石墨烯具有良好的导电性正是由于电子在晶体中的自由移动。五角元胞会导致石墨烯的缺陷。少量的五角元胞会使石墨烯翘曲，12个五角元胞会使石墨烯翘曲形成富勒烯。图1.2 （a）石墨烯的晶体结构；（b）石墨烯能带示意图1.1.2 石墨烯的制备机械剥离法：2004年Novoselov等通过机械剥离法，第一次成功制备出最大宽度可达10 m的单层或者薄层石墨烯片4。此法是先预处理高度取向热解石墨(HOPG)，再用透明胶带反复剥离后得到厚度小于10 nm的片层。该法制得的石墨烯片有着很好的晶体结构，但难以控制石墨烯的尺寸，产率较低，只适合理论研究，不适合大规模生产，限制了其实际应用价值，如图1.3所示。图1
9、.3 机械剥离法制备石墨烯装置示意图 外延生长法：通过加热4H-SiC(0001)或6H-SiC(0001)单晶的表面，脱附Si(000l面)原子，制备出石墨烯。Berger等利用外延生长法，分别制备出了单层和多层石墨烯，其表现出较高的电子迁移率。最近，Bao等采用商业化的多晶SiC作为基底材料，发展了一种制备高质量石墨烯的方法5。由于外延生长法采用的条件严格，如：单晶基体、高温、超高真空环境及惰性气氛，可能会限制这种技术的实际应用。化学气相沉积法(CVD)：为可控制备石墨烯提供了一种有效的方法，是目前工业上大规模的制备半导体薄膜材料的方法。CVD方法是一种制备高性能、高纯度的固体材料的化学方
10、法，早期主要用于表面改性，后来半导体工业中薄膜的制备大量用此法。现阶段各种纳米材料的制备，更是推动了CVD方法的发展6。CVD过程指将金属(如Ru(0001)、Pt(111)、Ir(111)基底置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯)气氛中，通过高温退火，碳原子沉积在固态基底的表面而形成石墨烯，利用化学腐蚀，去除石墨烯的金属基底，即可得到独立的石墨烯片。通过化学沉积法(CVD)，能得到较大尺寸(可达到平方厘米级)的石墨烯7，用这种方法得到的石墨烯得到的多层石墨烯的含量小于5%，大部分都是单层的。Kong提出一种在多晶Ni薄膜上大量的生产尺寸可达厘米级别的石墨烯的方法，与机械剥离(HOPG)相比，
11、该法的优点是成本低，多晶Ni薄膜可循环的利用，可在环境压力下大量的生产等。Duesberg8报道了一种新型可控的催化CVD法，可以在750 下制备大面积、高质量的石墨烯，其采用乙炔作为前驱气体。氧化石墨还原法：氧化石墨热膨胀法和还原方法是最可能将石墨烯规模化的制备、应用的方法9。先将石墨深度的化学氧化，得到石墨氧化物，接着通过热膨胀的剥离，制得单层的石墨烯氧化物，再通过化学还原剂的还原，得到石墨烯片层。该方法制备的石墨烯，是独立存在的单层石墨烯片，因此在电子器件、化学电源及电化学设备等领域具有很大的应用价值。氧化石墨烯的层间含有含氧基团，如环氧基及羰基，边缘含有丰富的羟基、羧基，此过程使石墨的
12、层间距由0.34 nm扩大到0.78 nm，经超声剥离，即可得到单原子层厚度的石墨烯氧化物。含氧基团可降低氧化石墨烯层间的作用力，避免了发生团聚，而经化学还原得到的石墨烯则容易团聚，因此限制了其进一步的应用。常用的还原试剂有硼氢化钠、肼、水合肼和对苯二酚等，这些化学试剂还原得到的石墨烯容易发生团聚，且一般都有毒，因此非常有必要寻找无毒、环境友好型的还原试剂。Guo采用抗坏血酸作为还原试剂，在温和的条件下制备得到了能稳定分散的石墨烯。董绍俊等用糖类(葡萄糖、蔗糖、果糖)同时作为保护剂和还原剂，得到了能在水溶液中稳定分散的石墨烯，石墨烯片层的厚度大约为1.1 nm。Zhang等10在强碱性条件、中
13、等温度(50-90 )下直接加热氧化石墨烯还原获得稳定的石墨烯悬浮液，得到了一种简单、可控制备石墨烯的方法， 电化学方法：电化学还原提供了一种温和、快速、绿色的化学合成石墨烯薄膜的方法，为石墨烯的应用提供了更为广阔的前景。中国科学院的董绍俊小组首次运用恒电位还原的方法，得到了具有一定形状的石墨烯片层11。Sampath采用循环伏安法，在KNO3中电化学还原氧化石墨烯，得到石墨烯，建立了快速、绿色的合成石墨烯的方法。Guo12采用在阴极电位为-1.5 V的恒电位下制备，得到了高质量的石墨烯。Luo在阴极电位为-1.5 V的恒电位下，同时还原H2PtCl6和氧化石墨烯，一步电还原而得到了石墨烯-Pt纳米复合薄膜。1.1.3 石墨烯材料在电化学领域的应用1.修饰电极 碳材料由于其优越的性能，被广泛的应用于制作各种碳电极。与金属电极相比，碳电极由于具有低的背景电流、宽的电位窗、低成本、丰富的电极表面、对各种传感和检测应用的适应性及较好的化学惰性，而被广泛的应用于电化学研究的各个领域。碳电极的电极表面处理过程和初始结构很大程度上影响了表面的反应活性。常见的碳电极都具有六元环结构，并且都为sp2杂化。碳材料如富勒烯及其衍生物、碳纳米管、金刚石以及新发现的石墨烯等，越来越广泛的应用于电催化领域。石墨烯对一些特定的电对及底物具有较高
