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1、卤素互化物是指不同卤素原子之间以共价键结合形成的化合物一、拟卤素1 .概念：拟卤素是指由二个或二个以上非金属元素原子组成的原子团，这些原子 团在自由状态时，与卤素单质的性质相似。重要的拟卤素有氤(qing)(CN)、硫氤(SCN)、硒氤(SeCN)和氧氤(OCN)。22222 .拟卤素的化学性质(1) 与金属的反应2Fe + 3C12 = 2FeCl32Fe + 3(SCN)2 = 2Fe(SCN) 2 (硫氤化铁)(2) 与卤素单质的置换反应C12 + 2KBr = 2KC1 + Br2C12 + 2KSCN (硫氤化钾)=2KC1 + (SCN) 2单质具有氧化性、阴离子具有还原性：2拟卤
2、素单质和卤素单质的氧化性以及拟卤离子和卤素离子的还原性的强弱次序 如下：氧化性：F (OCN) C1 Br (CN) (SCN) I (SeCN) (N )222222223 2还原性：F-VOCN-VC1-VBr-VCN-VSCN-VI-VSeCN-(3) 与氢气反应生成氢某酸，但该酸酸性一般比氢卤酸弱，其中氢氤酸(HCN)酸性 最弱点燃八、/、C1 + H = 2HC122 点燃(SCN)2 + H2 =2HSCN(硫氤化氢，溶于水成为硫氤氢酸)HSCN(硫氤酸，是一种强酸)、(SCN)(硫氤，气体)，HCNO(氧氤酸，当然又有 异构体为雷酸)、(CNO)2 (气体)，Hn3(叠氮酸，极易
3、爆炸)等等。(4) 与水发生歧化反应23C12 + H2O = HC1 + HC1O(SCN) + HO = HSCN + HSCNO(5) 与碱反应生成C12 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O(SCN)2 + 2NaOH = NaSCN + NaSCNO + H2O(CN) +2OH-=CN-+CNO-； Cl +2OH-=C1-+C1O-单质和不饱和烃起加成反应：Cl2 + ch2 = ch2=h2c ch2Cl Cl(sc 职 + ch2= ch2=h2c ch2SCN SCN(7) 形成多种互化物。如 CNCl、CN(SCN)、CN(SeCN)、SCN Cl 以
4、及 ClN、BrN、in3等都已制得。33(8) CN-离子的Ag(I)、Hg(I)、Pb(II)盐和氯、溴、碘的一样，都难溶于水。 AgCN和AgCl相似，均可溶于氨水。3 .制备方法(以氰为例)4HCN+MnO # Mn(CN) +2H O+(CN) f 2222 T4 .常见拟卤酸和气体HSCN(硫氤酸，是一种强酸)、(SCN)(硫氤，气体)，HCNO(氧氤酸，当然又有异构 体为雷酸)、(cno)2(气体)，hn3(叠氮酸，极易爆炸)等等。拟卤酸的的酸性有(按顺序递减)：HCNO,HSCN,HCN,HN35.其他拟卤素也有一些特殊的情况如：(ocn)2通入水中由于在水中有其过强的氧化性导
5、 致将其自身氧化产生CO、NH、O等等还有一些例外。232拟卤酸的的酸性有(按顺序递减)：HCNO,HSCN,HCN,HN3 其次与卤素进行氧化性的比较有(依次氧化性降低):3F ,(OCN) ,Cl ,Br ,(SCN) ,I ,(CN) ,(N ),但要注意这里不能用氧化还原反应的 性质来判断其拟卤素阴离子的性质，如I2CNO-可以在水中被Cl2氧化成CO2和N。 【例1】 氤(CN)广硫氤(SCN)与卤素单质的性质相似，被称为拟卤素。21、试写出(SCN) 2与KOH反应的化学方程式。2、若它们与卤素的强弱顺序为Cl Br (CN) (SCN) I，试写出NaBr与KSCN.一-22 一
6、 222的混合溶液中加入(CN) 2反应的化学方程式。【解析】要写出(SCN)2与KOH反应的化学方程式，把这一个原子团看成是一个卤 素原子，可写出(SCN)22+2KOH=KSCN+KSCNO+H2O根据卤素单质的置换规律和它们与卤素的强弱顺序为Cl Br (CN) (SCN) I可222,22知(CN)2与 NaBr 不反应，但(CN)2与 KSCN 会反应：(CN)2+2KSCN=2KCN+(SCN)2二、几种常见重要的拟卤素222(一)、氤和氤化物1. 氤氤是无色气体，苦杏仁味，熔点245 K，沸点253K，剧毒。273K时， 1体积水可溶4体积的氤。氤可用下列方法制取：2AgCN 2
7、Ag + (CN)2 t理(cm + 理ciq暝叫 +(CN), t也可从下列方法得到：w2Cu2+ 6CN-全 2Cu(CN)2- + (CN)2 和氤的性质和氯气相似。氤的结构经研究证明是直线型：此用=113pm:N= C C = N：%-c=137pm2. 氤化氢和氢氤酸氤化氢常温时为无色液体，苦杏仁味，剧毒。凝固点为 260K，沸点为299K。因液态氤化氢分子间有强烈的缔合作用，所以它有很高的 介电常数(298K时，介电常数为107)。氤化氢的水溶液称氢氤酸，它是一种比碳 酸和次氯酸还要弱的一元酸(K =4.93 X 10-10)a3. 氤化物氢氤酸的盐称为氤化物。氤化物的许多性质和氯
8、化物的相似。碱 金属和碱土金属的氤化物易溶于水，水溶液因水解显碱性，重金属氤化物难溶于 水。氤根离子的结构如下：:C三N-：可见，氤根离子含有孤电子对，很容易和过渡金属，特别是Cu2+、Ag+、Au+ 等离子，形成稳定配离子：ACN+CN-=A(CN)2CuCN+ 3CN- = Cu (CNJ 34Au+8NaCN+2HO+O=4NaAu(CN) +4NaOH这些稳定配离子在提纯金、银和电镀工业中都得到广泛的应用。但因CN-离 子毒性太大，为改善工人劳动条件，确保安全，近年来逐步被无氤电镀代替。氤化物及其衍生物均属剧毒物品，致死量为0.05克(几秒钟内立即死亡)。 中毒之所以如此迅速，是因为它
9、使中枢神经系统瘫痪，血红蛋白失去输氧能力(强 配合能力的CN-离子取代了 O)。因此，在空气中氤化氢的含量必须控制在0.3mg 、.,. 2.，一一./m3以下。在水中含量不得超过0.01mg/L。然而，氤化物是常用的化学试剂， 也是合成某些药物的不可缺少的原料。使用时一定要特别小心，切切注意安全。利用氤化物的强配合性和还原性，可以对含氤离子的毒水进行处理：FeSO4 + 6CN =Fe(CN)64 + SO；NaClO+CN-=Na+Cl-+OCN-使剧毒物质转为无毒。最普通的氤化物是氤化钠，它可以用下列方法制得：CaC2 + N2222KcaCN2 + C电石氧氨化钙共熔CaCN2 + C
10、 + Na2CO3 2NaCN + CaCO3或者：uVT VTTT . 773 幻3K kt rixT i tt +NaNH2 + C = NaCN + H2 T(二)、硫氤和硫氤酸盐硫氤在常温下是黄色油状液体，凝固点为271276K,不稳定，逐渐聚合为 不溶性深红色固体。它在四氯化碳和醋酸中稳定存在。它的氧化能力和漠相似： (SCN)2 + 2I-=2SCN-+I2硫氰的结构如下：:N 三 CSSC 三 N:硫氤的氢酸是硫氤酸(HSCN), 273K以下为固体，易溶于水，水溶液为一元 强酸。它有两种互变异构体：H S C = NH N=C=S正硫代疑酸异硫代虱酸，其中异硫代氤酸可存在于四氯
11、化碳中。硫氤酸盐很易制备，如氤化钾和硫磺共熔即得硫氤酸钾：KCN + SKSCN硫氤酸根结构如下：:s C N-：它是一种配合剂，S为配位原子。它的一个重要而灵敏的反应是和铁(III)生 成血红色的配离子。利用此反应来检验Fe3+离子是否存在： Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-n n=1-6颜色的深浅主要取决于SCN-离子浓度，还和溶液的pH值、放置时间有关。三、氢叠氮酸及叠氮化物氢叠氮酸(HN)是无色、刺激性液体，熔点193K，沸点309K，受撞击时即发 生爆炸分解：32HN =3N +H氢叠氮酸是一种稳定的一元弱酸(K为1.9X10-5)，其结构如图12-11所示。a12 牝 m1
12、13pm这是一个共价分子，它和金属反应生成盐。如：6HN +4Li=4LiN +2NH +2N 3332离子型叠氮化物(I A族金属和钡盐)比较稳定，受热缓慢分解：2NaN =2Na+3N共价型的叠氮化物如Ag、Cu、Pb、Hg等受热爆炸。叠氮化铅已作为引爆剂 广泛地用来制造雷管。三、卤素互化物1.概念：不同卤素原子之间可通过共用电子对形成物质叫卤素互化物。在卤素互 化物中，原子半径较大、非金属性较弱的卤素(用X表示)显正价；原子半径较 小、非金属性较强的卤素(用Y表示)显负价。由于卤素有+1，+3, +5, +7等 多种正价，而负价只有一1价，故卤素互化物通式为(XYn n=1,3,5,7)
13、。如IBr， IBr，BrF，IF，IF等显不同价态的卤素互化物。3577卤素互化物都可由卤素单质在竦管中，在一定条件下直接合成，例如：2000CCl2+ F2 (与 Cl2等体积)=2ClF；287oCCl2 + 3F2 （过量）=2ClF3 2 .卤素互化物的化学性质卤素互化物与卤素单质的性质有相同之处，如它们都能与水反应：IBr+H O = HBr+HIO； Cl +H O = HCl+HClO 222XX，n +(n+1)/2H2O = HXO(n1)/2 + nHX，此反应不是氧化还原反应，XX，分子中相对原子质量较大的X显正价,反应后仍 生成正价的含氧酸，相对原子质量较小的X，显-1价,反应后生成仍是-1价的化合 物，如:IF5 + 3H2O = HIO3 + 5HF在很多反应中，它们都是强氧化剂：IBr+2H O+SO =HBr+HI+H SO ； Cl +2H O+SO =2HCl+H SO 222422224也有不同之处，如Cl与水反应属于氧化还原反应，而IBr与水反应属于非氧化还原反应。2
