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1、苏州大学研究生考试答卷封面考试科目：仪器分析考试得分:院另上材料与化学化工学部专业：分析化学学生姓名：饶海英学 号：20114209033授课教师：考试日期：2012年1月10日电化学传感器的应用研究摘要：随着电分析技术的发展，电化学传感技术越来越成为生命科学、临床诊断 和药学研究的重要手段之一。本文主要介绍了电化学发光免疫传感器，电化学 DNA传感器、电化学氧传感器、纳米材料电化学传感器的基本概念、原理，以 及这些传感器在各领域的应用。关键词：电化学传感器免疫传感器传感器电化学传感技术的核心是传感器。传感器能感受(或响应)规定的被测量并按 照一定规律转换成可用信号输出的器件或装置。传感器通常
2、由直接响应于被测量 的敏感元件和产生可用信号输出的转换元件以及相应的电子线路所组成，是将一 种信息能转换成可测量信号(一般指电学信号)的器件。传感器可分为物理传感器、 化学传感器和生物传感器三大类。本文以化学传感器尤其是电化学传感器进行研 究。电致化学发光(Electrogenerated chemiluminescence)，也称电化学发光 (Electrochemiluminescence)，简称ECL，是通过电极对含有化学发光物质的体系施 加一定的电压或通过一定的电流，电极氧化还原产物之间或电极氧化还原产物与 体系其它共存物质之间发生化学反应并生成某种不稳定的中间态物质，该物质分 解而产
3、生的化学发光现象。电致化学发光技术是电化学与化学发光相结合的检测 技术，该技术既集成了发光与电化学分析技术的优点，又具有二者结合产生的可 控性、选择性、重现性好、灵敏度高、检测限低及动力学响应范围宽等新优势13。电化学传感器可分为以下几个类型。吸附型：通过吸附方式将修饰物质结 合在电极表面得到的修饰电极为吸附型化学修饰电极。可以制备单分子层和多分 子层。根据吸附作用力的不同，又可分为平衡吸附型、静电吸附型、LB膜型、 SA膜型、涂层型。共价键合型：在电极的表面通过键合反应把预定功能团接 在电极表面而得到的化学修饰电极为共价型化学修饰电极。常用基体电极有碳电 极、玻碳电极、金属和金属氧化物电极。
4、聚合物型：利用聚合反应在电极表面 形成修饰膜的电极。制备方式有氧化还原沉积、有机硅烷缩合、等离子聚合、电 化学聚合等。其他类型：无机物修饰电极，如普鲁士蓝修饰电极、粘土修饰电 极、沸石修饰电极、金属及金属氧化物修饰电极。本文就电化学发光免疫传感器，电化学DNA传感器、电化学氧传感器、纳 米材料电化学传感器集中电化学传感器进行研究。1电化学发光免疫传感器1.1电化学发光免疫传感器的原理电致化学发光免疫传感器是一种将电致化学发光技术与免疫学分析方法相 结合而发展起来的具有高灵敏度、高选择性、低背景等特点的生物传感器。其以 免疫抗原抗体生物分子作为识别元件，通过固定化技术将免疫蛋白结合到感受器 （电
5、极）表面，当抗体分子超变区与抗原决定簇发生特异的免疫识别反应后，生成 的免疫复合物与产生的电致化学发光信号相关联，由换能器转化这些与待测分析 物浓度（或活度）相关的信号，再通过二次仪表放大输出，从而实现对待测免疫分 子的定量检测。20世纪70年代之前，有关ECL免疫传感器的研究发展缓慢。80年代以后， 大量有机化合物、无机化合物甚至半导体纳米材料等新型电致化学发光活性物质 被合成。寻找新的高量子产率电致化学发光试剂或修饰这些发光试剂分子以用于 生物分子标记成为合成并研究这些新型发光试剂的源动力23近代临床医学对 疾病标志物免疫分子快速、灵敏的检测要求，极大的推动了信号放大型的电致化 学发光免疫
6、传感器的研究。且随着生物技术和纳米材料技术的迅速发展，利用化 学、材料及生物等多种技术特异性地转化并放大与免疫反应有关的检测信号，成 为电致化学发光免疫传感器的重要研究方。1.2电化学免疫传感器的应用电化学免疫传感器在床边诊断中扮演很重要的角色。现代电化学免疫传感器 有很高的灵敏度，可以用于肿瘤的早期诊断。电化学免疫传感器给提高癌症诊断 和治疗检测的水平带来了希望。Zhu4总结了电化学免疫传感器在肿瘤标志物检 测中的应用，对电位型免疫传感器，电流型免疫传感器，电容型免疫传感器，阻 抗型免疫传感器，电化学免疫传感器与纳米技术联用等几个方面进行了详细的阐 述。同时指出目前用于临床肿瘤诊断的标志物较
7、多，但往往因为敏感性、特异性 不够理想，在肿瘤的筛查、辅助诊断中存在一些局限性。杜12等人研究了在PBS缓冲介质中，一种检测癌胚抗原的新型免标记电化学 免疫传感器的制备及应用，石墨烯与甲苯胺蓝复合物饰于玻碳电极表面，通过循环 伏安法对修饰的电极进行表征。基于以Fe(CN) 3-/4-为氧化还原探针，癌胚抗原抗6体反应引起Fe(CN)3-/4-探针的电流响应的变化来实现癌胚抗原的检测,癌胚抗 6原的浓度在0.310.0 ng/mL范围内与峰电流呈良好的线性关系，回归方程为 Ai=-1.926p+0.413,相关系数为0.9903,检测限为0.1 ng/mL,该传感器具有良好的重 现性、选择性和稳
8、定性，用于人血清样品的测定获得满意结果。2电化学DNA传感器电化学DNA传感器是生物分析一个非常重要的领域，也是一种应用较为广 泛的检测手段。2.1电化学DNA传感器工作原理电化学DNA传感器利用单链DNA （ssDNA-作为敏感元件通过共价键合或化 学吸附固定在固体电极表面.加上识别杂交信息的电活性指示剂（称为杂交指示剂 -共同构成的检测特定基因的装置/如图）所示/图1电化学DNA传感器的工作原理示意图其工作原理是利用固定在电极表面的某一特定序列的ssDNA与溶液中的互 补序列DNA的特异识别作用（分子杂交-形成双链DNA （dsDNA-.同时借助一能识 别ssDNA和dsDNA的杂交指示剂
9、的电化学响应信号的改变来达到检测基因是否 存在.达到定性的目的/同时.当互补序列DNA的浓度发生改变时.指示剂嵌入后的 响应信号也会发生响应变化/一定范围内指示剂的响应信号与待测DNA物质的 量浓度成线性关系.从而得以检测基因含量，达到定量的目的5。2.2电化学DNA传感器的分类电化学DNA传感器是生物传感的一个分支，主要分为以下几类：（1）基 于特异序列（包括单碱基多态性）的识别检测；（2）基于适体（aptamer）对底 物的识别检测；（3）基于DNA片段对小分子（包括金属离子等）以及结合蛋白的 绑定识别检测；（4）DNA不做为识别原件，仅仅做为信号来源的传感检测。 2.3电化学DNA传感器
10、在药物检验中的应用DNA传感器在药物分析中的应用也越来越受到关注。brett等利用DNA修饰 电极建立了对抗癌药卡铂的测定方法，工作电极选择了玻碳电极.用吸附法使 DNA修饰在电极表面。测定血样品中卡铂检出为5.7mol/L。用该方法还可以测定 其它铂类抗癌药。曹13等人针对传统DNA测定方法中存在的严重问题，提出了新 型测定DNA的技术-电化学DNA传感器测定法。电化学DNA传感器的研究工作虽然还处于起步阶段.但它开辟了电化学与分 子生物学的新领域.为生命科学的研究提供了一种全新的方法。对临床医学和遗 传工程的研究具有深远的意义和应用价值。3电化学氧传感器氧传感器广泛应用在工业、科研及国防领
11、域，用于测量环境中的氧气含量。 氧传感器根据工作原理的不同分为很多类型，有电化学型、热磁式、光学式以及 半导体电阻型氧传感器，其中电化学氧传感器具有灵敏度高、测量范围宽、响应 时间快、可靠性高等特点，成为氧传感器领域研究最多，技术最为成熟的一类， 也是目前唯一一类实现商业化批量生产的氧传感器。3.1固体电解质氧传感器的的工作原理电化学氧传感器根据工作原理不同可以分固体电解质氧传感器，液体电解质 氧传感器，热磁式氧传感器，光纤式氧传感器，可调谐激光式氧传感器等。此处 着重介绍固体电解质氧传感器的的工作原理。以二氧化锆氧传感器为例，它以对 氧离子有较高导电能力的ZrO作基质均，两面设有对氧有催化还
12、原作用的铂电 2极，将其置于含氧的参比气体和待测气体中，就形成了氧的浓差电池：参比气体| Pt，ZrO2, Pt |待测气体。其电池反应为：O2(参)_O2()o按能斯特公式测得 此电池电动势E及已知参比气体中氧的分压PO，即可求得待测气体中氧含量：2E=E0-RT/4F In （Po2（S）/ Po2（参）式中，E一电池的电动势；E0一电池的标准电动势；R一热力学参数；F法拉第常数；T一绝对温度；po （测）一待测气体中氧气分压；2po （参）一参比气体中氧气分压。2由于电池电动势日与待测气体中氧含量成对数关系，故信号不易处理，研究 者在此基础上对其进行改进，又研制成了极限电流型氧传感器（电
13、化学泵氧传感 器）。它是靠外加电压驱动电池反应的，当外电压增至某一值时，气相氧扩散至 电极表面的速度跟不上电极还原反应的速度，回流中出现饱和的电流值，此电流 不随外加电压增大而增加，被称为极限电流，其大小与氧浓度呈线性关系。此类 传感器具有灵敏度高、响应快、信号易于处理、不带有参比气体和易于微型化的 优点，已成功地用于汽车乏氧检测中，节能效果很显著6。3.3液体电解质材料以传统钾盐电解质材料制作的氧传感器具有灵敏度高、响应时间快等特点， 但同时存在电解质挥发、渗漏等问题，影响传感器性能及寿命。针对传统电解质 材料挥发问题，人们开展了低挥发性甚至零挥发液体电解质材料的研究与开发。 离子液体具有高
14、离子导电性、宽电化学窗口、低蒸汽压等优点，特别是其室温下 为液态，成为目前研究最为广泛的新型电解质材料。Alnashef等人在2001年第一 次报道了氧气在离子液体中的电化学反应为准可逆反应。Buzzeo等人于2004年提 出，以离子液体作为电解质，不需要使用渗透膜的电化学气体传感器，并将其用 于氧气测量。王荣等人报道了一种新型氧传感器，将离子液体固定在多孔乙烯薄 膜中，应用多步电位阶跃法进行测定，获得了不错的结果。Hengstenberg等提出 了使用离子液体作为电解质的开放式氧传感器，消除了传统液体电解质氧传感器 因电解液渗出或干涸带来的弊端，排除了对渗析膜和支持电解质的依赖，又具有 体积
15、小，使用方便等优点。3.4氧传感器的的应用随着社会经济以及军事技术的发展与进步，氧传感器及其智能化仪表已经被 广泛应用在国防科研、汽车工业、冶金化工、医疗环保、食品酿造等诸多领域。 例如，随着武器装备的升级换代、航空航天技术的进步，氧传感器被广泛应用在 载人飞船、潜艇、空间站以及飞机飞行员的高空呼吸系统中，对氧气浓度进行监 测，以保障军事人员的生命安全以及武器装备的正常运行。冶金化工行业需要氧 传感器对其生产过程中的氧含量进行监测，以便进一步进行空气气体的调节，达 到节能、环保和优质冶炼的目的。4纳米材料电化学传感器纳米材料是指在纳米长度范围内由1-100nm的超细微粒组成的颗粒、结构或 复合
16、材料.纳米材料自身的特殊结构导致其具有以下四大效应：小尺寸效应、表 面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。由这四大效应产生了很多独特的性 质，如特殊的机械性能、电性能、磁性能、热性能、光性能、化学活性和催化活 性等而纳米ZnO由于其在生物电化学领域中的广泛应用而成为最重要的研 究对象之一。ZnO是一种新型的II-W族半导体材料，室温下具有宽的带隙(3.3ev)、大的激子束缚能(60mev)、极好的化学和热力学稳定性，在0.4-2 的波长范围内透明。纳米ZnO具有纳米材料和半导体材料两方面完美结合的性 能，在电子学、光电子学、压电和光电装置、化学传感器、光伏应用等领域表现 出潜在应用前景少。史永等1。人以醋酸锌和醋酸钠为原料，采用控制电量法电化学合成氧化锌纳 米线阵列。然后将血
