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1、纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试 冃 IJ 5K实验目的(1) 了解纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的组成、工作原理及性能特点；(2) 掌握合成纳米二氧化钛溶胶 组装成电池的方法与原理；(3) 学会评价电池性能的方法。2、意义能源短缺与环境污染是目前人类面临的两大问题。传统的能源媒，石 油和木材按目前的消耗速度只能维持五十至一百年。另外，由此所带来的环境 污染，也正在威胁着人类赖以生存的地球。而在人类可以预测的未来时间内， 太阳能作为人类取之不尽用之不竭的洁净能源，不产生任何的环境污染，且基 本上不受地理条件的限制，因此太阳能利用技术研究引起了各国科学家的广泛 重视。由于纳米技术的诱人前
2、景和广泛的经济和社会效益，将太阳能电池与纳 米技 术相结合的开发应用更成为研究的热点。1991年Gratzel等制备了 T i。2纳米多孔膜半导体电极，把多毗唳钉配合物吸附在多孔膜上，制作成染料敏化纳米晶Ti(h太阳能电池，简称DSSCo目前该太阳能电池的光电转换效率大于10%(模拟太阳光)，开路电压大于720mV,光电流密度大于20mA/cm2,寿命高达15八20年，其制造成本仅为硅太阳能电池的1/5八1/10o同时，DSSC具有永久性、清洁性和灵活性三大优点，基于DSSC这些性能特点，目前对它的研究已再度升温。、文献综述与总结纳米02 的粒径和膜的微结构对光电性能的影响很大，纳米 02 的
3、粒径 小，比表面积越大，吸附能力越强，吸附染料分子越多， 光生电流也就越强， 所以人们采用不同方法使之纳米化 多孔化、 薄膜化。只有紧密吸附在半导体 表面的单层染料分子才能产生有效的 敏化效率。(1)半导体电极的制备目前，合成纳米02 的方法有溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等。应用 在 DSSC 中的02 多孔薄膜常用制备方法有胶体涂膜直接低温烧结 法、水热法烧结、 热液法烧结、微波烧结、紫外-化学气相沉积法 等。溶胶凝胶法是用水解钛酸正丁酯(或无机钛盐，如TiCh）制得02 胶体溶液，后经由浸渍、提拉、丝网印刷、旋涂等方法在导电基底 上生长纳
4、米高温锻烧制备出纳米02 电极，向溶胶中加入聚 合物则有 助于02 纳米晶粒径的大小的控制。虽然溶胶凝胶法工艺 简单，但是有机物 成本高、变量多、时间长，干燥后比较容易裂5 制膜厚 度不易于控制。因此导5 致多孔膜的表面呈现不规则的碎片 状，更不利于光阳极吸收染料。水热法一般将溶胶在高压釜中高温高压长时间加热处理，因此水 热法被视作溶胶-凝胶法的改进方法，即加入了水热熟化过程通过其 控制产物 的结晶和晶粒生长，从而对半导体氧化物的尺寸和分布进行 控制。大多水热法 可得到平均粒径为 15-20nm 的 TiO2 颗粒，然后 釆用 blade 或者丝网印刷法 将装料刮涂在导电玻璃上。除02 半导体
5、材料被用作染料敏化太阳能电池的光阳极材料， ZnO、Nb205、Sn02、Fe2() 3、WO3 等也被用作光电转换材料。但是这 些材料 不管是单晶的还是多晶的，掺杂的还是未掺杂的，他们的光 电转化效率还是没 有办法与以 Ti02 作为基底物质的电池相比。染料敏化剂 敏化染料分子的性质是电子生成和注入的关键因素。作为光敏剂的染料须具备以下条件：牢固吸附在半导体上；在可见光区具有较高的光 吸收；氧化态和激发态有高的稳定性；激发态寿命长；足够负的激发态 电势以使电子注入半导体导带；基态电势尽可能正。钉毗唳敏化剂虽然性能优良，但价格较高，而口卜琳类和瞅菁类 染料敏化剂成本较低，在近红外区有较好的吸收
6、，且吸光系数高，结 合两者优缺 点联合使用，形成光谱特征的互补，使吸收光谱变宽，使 得应用前景更为广阔。 纯有机染料不含中心金属离子，其优点为消 光系数较高，包括香豆素、口卜卩 林、类胡萝卜素 花菁素 半花菁、叶 绿素及其衍生物等。无机染料敏化剂多选 用窄带隙半导体材料，并使 无机 敏化剂与02 进行半导体复合，由于具有 2 种 不同能级的导 带和价带，复合半导体受光照激发后电子和空穴将迁移至02 的 导 带和复合材料的价带当中，从而实现载流子的有效分离。目前研究较多的无机敏剂包括03 等。综上所述，染料的发展方向包括设计和合成耐光照、光谱响应范围大、电子注入效率、热稳定性好的敏化 剂。二、实
7、验部分1、实验原理（1） DSSC结构和工作原理如右图所示，DSSC是由导电玻璃、吸附了染料的纳米晶02 薄 膜两极171 3)光间的电解质（常用和镀钳导电玻璃对电极组成的 夹心 状电池。其工作原理同自然界的光 合作用一样，通过有效的光 吸收和电荷分离把光能转变为电能。由于 二氧化钛的禁带宽度较大（3.2eV） 5 可见光不能将其直接激发；在 其表面吸附一层染料敏化 剂后， 染料分子可以吸收太阳光而产生电子 跃迁。由于染料的激发 态能级高于二氧化 钛的导带，电子可以快速注入到二氧化钛导带， 进而富集到导电玻璃片上，并 通过外电路流向对 电极，形成电流。 处于氧化态的染料分子则通过电解质溶液 中
8、的电子 给体，自身恢复为 还原态，使染料分子得到再生，被氧化的电子给体 扩散至对电极， 在电极表面被还原，从而完成一个光电化学反应循环。整个光电化学反应过程如下: 敏化剂（S）吸收光能激发，激发态的敏化剂（S*）向02导带注入电 子而成为氧化态的敏化剂（S+）,反应式为：S hv S* S Ti 0 （ e ） 氧化态敏化剂被还原型物质（ R） 还原，反应式为： 被氧化生成的氧化型物质( 0) 在阴极上再还原成还原型物质, 参加下一个循环的反应，反应式为：0 ne R(2) 02 纳米多孔膜的合成为了提高光子捕获效率和量子效率，可将 Ti02 多孔化 纳米化、 薄膜化。 本实验主要使用溶胶凝胶
9、法合成 Ti02 溶液，然后用浸泡提 拉法修饰到导电玻 璃上。(3) 染料敏化剂的特点染料敏化一般涉及三个基本过程：染料吸附到半导体表面；吸附态染料分子吸收光子被激发；激发态染料分子将电子注入到半 导体 的导带上。染料分子与 Ti 02 形成共价键结合，所以要求染 料分子含有竣基 轻基等极性基团。除此之外染料敏化剂一般要符合条件:能吸收大部分或者全部的入射光；其吸收光谱能与太阳光谱很好地匹配；激发态寿命长，保证激 发态电子有效注入到 Ti02 的导带，且具有长期稳定性; 有适当的氧化还原电势。2、仪器与药品(1)主要仪器紫外可见分光光度计、超声波清洗器、数显恒温水浴锅、多功能万用 表、电动搅拌
10、 器、马弗炉、红外线灯、研钵、石英比色皿、导电玻 璃 锡纸 生料带 三口烧瓶 分液漏斗、烧杯镉子等。(2)主要药品钛酸四丁酯Ti (O-Bu) 4、异丙醇、硝酸、无水乙醇、碘、碘化 钾 丙酮、石油醸、去离子水、黄花、绿叶3、实验内容(1) Ti02 溶胶的准备按下图装置，在无水的环境下，将 5 mL 钛酸四丁酯加入含 2 mL异丙醇的分液漏斗中，将混合液充分震荡后缓慢滴入(1滴6070 C水浴恒温且含有 1 mL 浓硝酸和 100 mL 去离子水的三口烧瓶中, 电动搅拌仪，直至获傘2)02 电极制IT0导电玻璃经无水乙醇、去离子水冲洗、干燥后,将其插入溶1T胶中浸泡提拉，直至形成均匀液膜，取出
11、置、自然晾后，在红外 灯烘干，即制得02 修饰电极，最后在(45010) C 热处理 30 min 即得锐钛矿02 修饰电极。3)叶绿素的提取采集新鲜的绿叶，洗净、晾干、去主脉，称取 5 go 剪碎，放入研钵 中加入少量 石油醴充分研磨，然后转入烧杯中，再加入约 20 mL 石油醴， 超声波提取 15 min 后过滤，弃去滤液，将滤渣自然风干后 转入研钵 中，再以同样的方法用 20 mL 丙 酮提取，顾虑后收集滤液，即得到去除 叶黄素的叶绿素丙酮溶液。(4) 叶黄素的提取 取少量新鲜黄花，加少许提取液(乙醇 60 %+石油醴 40 %)研磨, 超声波提取15 min,过滤，将滤液用乙醇定容至2
12、0 mL。(5) 敏化 Ti02 电极的制备将热处理的两片 Ti 02 电极冷却至 80 C 左右，分别浸入叶绿素丙 酮 溶液和 叶黄素乙醇溶液中，浸泡 3h 后取出、清洗、晾干，即获得叶绿素 和叶黄素敏化02 电极，然后采用铜薄膜在未覆盖 Ti02 膜的烟锡氧化 物引出导电基，并用生料带外 封。(6) 敏化剂的 UV-Vis 吸收光谱 以有机溶剂做空白，测定叶绿素和叶黄素的可见吸收，由此确定这 些染料敏化剂电子吸收波长范围。(7) DSSC 的光电流谱以敏化剂/02 为光阳极，导电玻璃为阴极，按 Gratzel 型结构图 组装电池， 并测定 PVT 电对存在时不同波长下 DSSC 产生的开路
13、电压， 分析光电响应的波长 区间。、实验现象与结果染料敏化剂的吸收曲线叶黄素0000披长入(nm)400波长入320350380410440470500530560590620吸光度2.4292. 3412. 6741.9651.2220. 9870. 2810. 1850. 1810. 1470. 118叶黄素在 320 410nm 可见光区有较强吸收叶绿素波长入320350380410440470500530560590620吸光度2.4251.9971.5941.7411.7571.0880. 2390. 1170. 1270. 1970. 301叶绿素在 320 440nm 可见光区有
14、较强吸收2)光电转换响应波长入(nm)叶黄素开路电压(V)叶绿素开路电压(V)32026. 60.2035026.40.2238022.50.4541021.60.4544024. 10.6047023.40.5650022. 20.5453021.30.4556031.20.2759031.90.2562033.80.20n-rr I / r/叶绿素开路电压波长图三、结果与讨论1、结果讨论由染料敏化剂（叶黄素和叶绿素）的 UV-V i S 吸收曲线可以看出叶黄素在 320 410nm 可见光区有较强吸收，叶绿素在 320440nm可见光区有较强吸收。而在光电转换响应实验中，由于比色皿过小，两
15、个电极在比色皿中极易相互接触，同时万用电表的电线接 触不良， 出来的结果波动十分大，无法稳定。2、染料敏化太阳能电池与 p-n 结型半导体太阳能电池比较，有哪些 特点？ 答：传统的 p-n 结型半导体太阳能电池制造工复杂、价格昂贵，而且 窄 禁带宽度半导体易于被光腐蚀，不能利用大部分可见光能。而染 料 敏化纳米晶02太阳能电池光电转换效率大于10%5开率电压大于720mV,寿命高达15-20 年，制造成本低廉。而且具有永久性、 清洁型和灵活性三大优点，只要有太 阳光存在，就可以一次投资，长期使用。3、影响染料敏化太阳能电池光电转换效率的主要因素有哪些？答： Ti 02 膜的制备方法。主要影响02 粒子的大小
