金属有机骨架材料的合成与应用文献综述

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1、金属有机骨架材料的合成与应用 摘要：近年来，金属有机骨架材料受到科学家们的高度关注， 使得它成为新功能材料研究领域的热点。本文从金属有机骨 架材料的合成、影响因素、存在问题等方面进行了阐述，并 对这种新型多功能材料的应用方面作了展望。关键字：1. 引言金属有机多孔骨架化合物（Metal-Organic Frameworks , MOFs是近十年来 学术界广泛重视的一类新型多孔材料。MOF是一种类似于沸石的新型纳米多孔材 料, 但又有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传 统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、 磁性材料、超导材料和储氢材料等

2、新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。 金属有机多孔骨架化合物， 又称为金属有机配位聚合物， 它是由含氧、 氮等的多 齿有机配体 （ 大多是芳香多羧酸 ） 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。在 构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。目前 , 已经有大量 的金属有机骨架材料被合成 , 主要是以含羧基有机阴离子配体为主 , 或与含氮杂 环有机中性配体共同使用。 这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化 学稳定性。通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金 属有机多孔骨架化合物。 也可以通过修饰有机配体， 对这些聚合物的孔道的尺寸 进行调控。这种多孔材料

3、的孔道大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。孔材料在 许多领域有着广泛的应用， 如微孔分子筛作为主要的催化材料、 吸附分离材料和 离子交换材料在石油加工、 石油化工、 精细化工以及日用化工中起着越来越重要 的作用。在高新技术应用领域， 多孔材料也展现出良好的发展前景， 如人们利用 瓶中造船路线， 在微孔分子筛孔道中制备染料复合体， 为进一步研究固体微激光 器提供基础； 通过纳米化学反应路线技术， 在微孔分子筛笼中制备 Cd4S4 纳米团 簇或通过“ 嫁接” 或“ 锚装” 等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、 配合物、簇合物、金属有机化合物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等。半个 世纪以来，

4、 随着多孔材料类型与品种的不断扩充与发展， 应用领域的拓宽与需求 的增加，研究领域和学科间交叉与渗透的日益加强及深化， 研究方法与现代试验 技术的进步，大大推动了多孔材料化学内涵的深入与学科面的拓宽。2、合成合成一种新的MOF时，除了要考虑的几何因素外，最重要的是维 持骨架结构的完整性。因此 , 需要找到足够温和的条件以维持有机配 位体的功能和构造 , 而又有足够的反应性建立金属与有机物之间的配 位键。2.1 原料的选择首先, 金属组分主要为过渡金属离子 , 使用得较多的是 Zn2+、Cu2+ 、Ni2+、PcT、Pt2+、RU+和C6+等，所使用的价态多为二价。其次，有 机配体应至少含有一个

5、多齿型官能团，如CO H、CSH、NO、SOH PO3H 等。多齿型官能团使用较多的为 CO2H, 如对苯二甲酸 (BDC) 、均 三苯甲酸 (BTC) 、草酸、琥珀酸等。选择合适的有机配体不仅可以形 成新颖结构的 MOFs ,而且也可能产生特殊的物理性质。另外 , 溶剂在 合成过程中可以起溶解和对配体去质子化的作用。 金属盐和多数配体 都是固体 , 所以需要溶剂对其进行溶解。 在金属离子和配体配位之前 , 配体(如羧酸) 需要去质子化 , 因此多选用碱性溶剂。目前 , 使用较多 的去质子化碱为有机胺类物质，如三乙胺(TEA)、N , N-2-二甲基甲 酰胺(DMF)、N , N-2-二乙基甲

6、酰胺(DEF)、N-2-甲基吡咯烷酮等， 同时它们又是好的溶剂。近年来 , 逐渐有了用氢氧化钠等强碱去质子 化。有时 , 溶剂也能作为配体与金属离子进行配位 , 或与其它配体形成 氢键等弱的相互作用 , 这种弱结合的分子可以通过加热和真空的方法 排除。最后,为了使合成的金属有机骨架具有理想的孔隙 , 就需要选择 适宜的模板试剂。模板试剂有时为单独的物质 , 有时就是所使用的溶 剂。2.2 合成方法MOFs的合成一般分为两种方法：扩散法和溶剂热法。扩散法：将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液 , 放入一个小玻璃瓶中 , 将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中 封住大瓶的瓶口 , 然后

7、静置一段时间即可有晶体生成。这种方法条件 比较温和 ,易获得高质量的单晶用于结构分析 , 但是比较耗时 ,而且要 求反应物的溶解性要比较好 ,室温下能溶解。溶剂热法：与原来的水热法原理是一样的 , 只是溶剂不再局限于 水。溶剂热法MOFs的合成，一般是将反应物与有机胺、去离子水、乙 醇和甲醇等溶剂混合 , 放入密封容器如带有聚四氟衬里的不锈钢反应 器或玻璃试管中加热，温度一般在100 200 C ,在自生压力下反应。 随着温度的升高反应物就会逐渐溶解。这种方法反应时间较短 , 而且 解决了反应物在室温下不能溶解的问题。 合成中所使用的溶剂尤其是 有机溶剂带有不同的官能团、 不同的极性、 不同的

8、介电常数以及不同 的沸点和粘度等 , 从而可以大大地增加合成路线和合成产物结构的多 样性。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优 点, 从而成为近年来使用的热点。3. 影响因素合成MOF时,分子间作用力是很难预测的。因此,就需要努力辨识 和修正合成条件 , 使金属和配体之间能按意想的方式作用并结合。金 属离子和配体的浓度、溶剂的极性、pH直和温度的微小的变化都可能 导致晶体质量和产率的变化 , 或产生全新的骨架结构。 但是, 只要在适 的条件下，合成MOF具有产率高，耗能低，节省时间及溶剂。目前，已有 一些高度多孔MOF被合成。3.1 金属离子与配体的摩尔比 金属离子与配体的比

9、例再大程度上影响着骨架的性能。一般地 ,金属离子与配体的摩尔比在 1：10到10：1之间。当金属的比例超过配 位的化学计量比时 , 配体能充分地以多齿型配位 , 而且金属会有不饱 和位存在 , 对于骨架性能的研究尤其是催化作用是非常有利的； 反之, 配体就可能会全部或部分以单齿型配位 , 形成的骨架可能没有前者稳 定, 而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。3.2 模板试剂和溶剂在骨架的合成中 , 模板试剂的选择是非常重要的。使用不同的模 板试剂可能会产生完全不同结构的骨架。 模板试剂的量并不是很关键 能相应较大量地使用 , 不会影响反应和微孔材料的制备。混合溶剂经 常用于调节体系的极性和溶剂

10、- 配体交换动力学 , 影响晶体生长速率。 溶剂分子与骨架发生的弱相互作用是稳定骨架的一种有效的方法。 通 过增加溶剂浓度和搅拌以降低反应时间， 可提高产率。 去质子化溶剂 的选择也是非常重要的 , 它可能会使酸性配体完全或部分地去质子化 从而使得配体与金属离子的配位方式不同 , 生成不同的骨架结构。3.3温度和pH值温度：在高温的水热条件和在室温的温和条件下 , 羧基的配位能力有 所不同 , 因而生成的骨架结构就不同。 在高温条件下羧基是以多齿型 配位的,易形成多维结构 ; 而在室温条件下是以单齿型配位的 ,易形成 一维结构。pH直：反应溶液的pH值不同,生成的骨架结构不同。随着反应的pH

11、值的增大 , 金属离子桥接氧或羟基的数量就增加 , 可使骨架单元增大。4. 存在问题5. 应用由于MOF材料具有不饱和配位的金属位和比表面积大的特点 ， 使得其在化学工业上有大量的应用 , 如传感器、催化剂、分离、气体 的储存、过滤、膜分离等。5.1 催化剂一些MOFs可以作为催化剂，用于许多类型的反应，如氧化、环氧 化、甲氧基化、酰化、羰基化、水合、烷氧基化、脱氢、加氢、异构 化、低聚、多聚和光催化等方面。对于 MOFs在催化剂方面的应用已 经有不少研究，如环氧丙烷的合成60 ,用MOF25作为催化剂，混合 物氧、氦和丙烯反应 10h 后, 产率为 413 %, 选择性为 812 %。 Mu

12、ler 等 61 用MOF25作烷氧基化催化剂，由一缩二丙二醇和环氧丙烷合成 了多羟基化合物 ; 用环氧乙烷对一缩甲基丙二醇进行了烷氧基化 , 也 得到了多羟基化合物。 他们还由 42叔丁基苯甲酸和乙炔合成了乙烯基242叔丁基苯甲酸酯 59 , 其中酸的转化率达到 94 %, 选择性为 83 %。 Schlichte 等62 改善了 Cu3 (BTC) 2 的合成 , 开发了这种材料在 醛类和酮类化合物的氰硅烷氧基化合成氰醇中的催化作用 , 在不同溶 剂中,对苯甲醛进行了氰硅烷氧基化，最高产率为55 %。Seo等63 合成了手性的MOFs材料，开发了其手性催化作用。5.2 气体储存在MOFs的

13、微孔功能的研究中，结构的稳定性是一个很重要的因 素。MOFs的孔隙是稳定的，当移走客体分子后骨架结构不会改变；在 加热的情况下，也能在高于300 C以上保持结构不变。由于MOF材料 大部分具有孔隙结构和特殊的构造 , 在气体的存储方面有潜在的应 用。对于MOFs的存储应用，主要集中在甲烷24 ,64 和氢25 ,65 等燃料气上。Yaghi等22 对有MOF25骨架结构的16种MOFs进行了 甲烷吸附性能的研究 , 这些骨架的孔是均匀、 周期性排列的 , 孔隙率达 到9111 %。在36 个大气压、室温下 , 对甲烷的吸附量可以达到 240cm3 (STP) g- 1。Yaghi等66 也对几

14、种骨架的吸附氢气的能力做了 比较,说明了 MOFs材料对于氢气的存储有较大的潜力，同时也说明了 表面积不是吸附量大小的唯一决定因素 , 功能性基团的存在也起很重 要的作用。5.3 分离由于多孔材料特有的骨架结构和表面性质 , 使得其对不同的气体 的吸附作用不一样 , 从而可以对某些混合气体体系进行分离。 Kim 等 67 合成了甲酸锰化合物 , 其表面积不是很大 , 约为 240m2Pg ,但是这种金属有机骨架对氮气、氢气、氩气、二氧化碳、甲烷等具有选择 性的吸附。对氢气和二氧化碳的吸附能力很强 , 但对氮气、氩气、甲 烷的吸附能力却很弱。这种材料就可以作为一种选择性分子筛 , 可能 会有很重

15、要的工业应用 , 如从天然气中脱除二氧化碳 , 从含有氮气、一 氧化碳或甲烷的混合气中回收氢气。 Bilow等68 对Cu2BTC的吸 附性能进行了评价 , 实验表明其吸附性能要好于沸石 13X , 并且能分 离一氧化碳、二氧化碳和乙烷等混合气体。6. 结果与展望综上所述 , 金属有机骨架材料存在着巨大的潜在应用价值 , 因此 合成具有大孔径、 高比表面积的金属有机骨架结构已成为多孔材料研 究领域的一个热点。 目前主要挑战是如何合成稳定的金属有机骨架材 料, 因为合成金属有机骨架材料主要借助以下几种非共价键的作用力 氢键、配位共价键、静电和电荷转移引力以及芳香n堆积作用135 , 上述这些非共

16、价键的作用强度远不能与共价键相比。 金属有机骨架材 料不稳定的另一个原因是由于客体溶剂分子直接与金属配位 , 当客体 脱附后很容易引起配位结构发生改变 , 所以获得稳定的金属有机多孔 材料的一个策略是阻止溶剂分子直接配位到金属中心上。 因此现在虽 已报道合成了大量的金属有机骨架材料 , 但它们中的绝大多数除掉客 体分子后其骨架结构会发生改变甚至坍塌。 这就要求合理选择次级建 筑单元、有机配体和活性金属中心来获得有价值的孔材料。此外 , 改 变金属有机骨架材料结构中的配体可以调控孔结构的柔性 , 可获得不 同的吸附性质。 这些材料的工业化合成方法的研究及其在工业应用方面的开发将是科学家们面临的另一个挑战