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1、实验二十九X射线衍射法测定晶胞常数一粉末法一. 实验目的和要求1、了解X射线衍射仪的基本原理、简单结构和操作方法。2、掌握X射线粉末法的原理，测定NaCl或NH4Cl的晶体点阵形式、晶胞参数 以及晶胞中内含物的个数。二. XRD技术的原理和仪器简单介绍1、X射线的产生在抽至真空的X射线管中，钨丝阴极通电受热发射电子，电子在几万伏的 高压下加速运动，打在由金属Cu （Fe、Mo）制成的阳靶上，在阳极产生X射线， 如书上P256图III-8-1所示。众所周知，X射线是一种波长比较短的电磁波。由X射线管产生的X射线， 根据不同的实验条件有两种类型：（1）连续X射线（白色X射线）：和可见光的白光类似，
2、由一组不同频率不同波 长的X射线组成，产生机理比较复杂。一般可认为高速电子在阳靶中运动，因受 阻力速度减慢，从而将一部分电子动能转化为X射线辐射能。（2）特征X射线（标识X射线）：是在连续X射线基础上叠加的若干条波长一定 的X射线。当X光管的管压低于元素的激发电压时，只产生连续X射线；当管 压高于激发电压时，在连续X射线基础上产生标识X射线；当管压继续增加， 标识X射线波长不变，只是强度相应增加。标识X射线有很多条，其中强度最 大的两条分别称为Ka和Kp线，其波长只与阳极所用材料有关。X射线产生的微观机理：从微观结构上看，当具有足够能量的电子将阳极金 属原子中的内层电子轰击出来，使原子出于激发
3、态，此时较外层的电子便会跃迁 至内层填补空位，多余能量以 X射线形式发射出来。阳极金属核外电子层 K-L-M-N.，如轰击出来的是K层电子（称为K系辐射），由L层电子跃迁回K层 填补空穴，就产生特征谱线Ka，或由M层电子跃迁回K层填补空穴，就产生特 征谱线Kp。当然，往后还有L系、M系辐射等，但一般情况下这些谱线对我们的用处不大。2、X射线的吸收在XRD实验中，通常需要获得单色X射线，滤去Kp线，保留Ka线。提问：为什么不能用含有多种波长的多色X射线？事实上就是通过提问对 后面的思考题第1题作适当提示。吸收现象经常用于实验种获得单色X射线。如果在光路中放置一种物质（称 为滤光片或单色器），这种
4、物质的吸收限波长正好出于特征X射线Ka和Kp波长 之间，从而能将绝大部分Kp线滤去，而透过的Ka线强度损失很小，得到基本上 是单色的Ka辐射。我们实验中的阳极选用Cu靶，Cu靶产生的特征Ka线的波长 入=1.5418 A，Kp线的波长入=1.3922 A，因此可以选用Ni （其吸收限波长入= 1.4880 A）作滤波片滤去Cu靶中产生的Kp辐射，得到单色Ka线。3、X射线衍射仪的构造这部分不作要求，同学们只要简单知道是由X射线发生器、测角仪、记录仪这三 大部分组成。想要详细了解可以参看现代仪器分析、固体表面分析等相关参考书。三. X射线粉末衍射法测定晶胞常数1、晶体与晶胞的概念首先需要明确晶体
5、是由具有一定结构的原子、原子团（或离子团）按一定的周期在三维空 间重复排列而成的。反映整个晶体结构的最小平行六面体单元称为晶胞。晶胞的 形状及大小可通过夹角a、p、y的三个边长a、b、c来描述，因此a、p、y 和a、b、c称为晶胞常数。2、粉末法当某一波长的单式X射线以一定的方向投射到晶体上时，晶体内的晶面（同 一面上的结构单元构成的平面点阵）像镜面一样反射入射线。但不是任何的反射 都是衍射。只有那些面间距为与入射的X射线的夹角为8,且两相邻晶面反 射的光程差为波长的整数倍n的晶面簇在反射方向的散射波，才会相互叠加而产 生衍射，如图1所示。光程差=AB+BC=dsin8+dsin8=2dsin
6、8，即有 Bragg 方程 2dsin0=nA，其 中n称为衍射级数。稍作变换，dhkl=d/n=A/2sine, dhkl就是XRD图谱中所说的d值，也是PDF 卡片中d值的由来。图1 Bragg反射条件图2说明了衍射角的大小，即如果样品与入射线夹角为e，晶体内某一簇晶 面符合Bragg方程，那么其衍射线方向与入射线方向的夹角为2e，称为衍射角。 而e为半衍射角。图2衍射线方向和入射线方向的夹角图3半顶角为20的衍射圆锥如图3所示，多晶样品中与入射X射线夹角为0面间距为d的晶簇面晶体 不止一个，而是无穷多个，且分布在半顶角为20的圆锥面上。粉末法就是我们所测样品为多晶粉末（很细，20-30口
7、），因而存在着各种可能 的晶面取向。当单色（标识）X射线照射到多晶试样表面时，不同取向的晶面都会 对X射线发生反射，只有与X射线夹角为0，满足Bragg方程的晶面才会发生衍 射。实际测定时，我们将粉末样品压成片放到测角仪的样品架上，当X射线的计 数管和样品绕试样中心转动时（试样转动0，计数管同步转动20），利用X射线 衍射仪记录下不同角度时所产生的衍射线的强度，就得到了 XRD图谱，这叫衍 射仪法。衍射峰的位置20与晶面间距（晶胞大小和形状）有关，而衍射线的强度（即 峰高）与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。 由于任何两种晶体，其晶胞形状、大小和内含物总存在着差异
8、，所以，XRD图 谱上衍射峰的位置20和相对强度I/I0可以作为物相分析的基础。3、指标化与晶胞常数的测定对于立方晶系，比较简单，其晶胞参数a=b=c，a=p=y=90o由几何结晶学的知识可以推出：1h *2 + k *2 +1 *2= d a 2式中h*、k*、l*为密勒（Miller）指数，即晶面符号，密勒指数不带有公约数。将等式两边同乘衍射级数n，nh 2 + k 2 +12= d V a 2此处，h、k、l为衍射指数，它们与密勒指数的关系是h=nh*，k=nk*，l = nl*。根据Bragg方程n/d=2sin0/入，入值已知，每个衍射峰的0值由衍射图谱中（n 读出，这样每个衍射峰都
9、有一个确定的一 值。d J、 一 _一 （刃、2 ,：、.对于立方晶系，指标化最简单，由于h、k、l为整数，所以各衍射峰的-（或 d ），一，（n 一sin 29 ），以其中最小的-值除之，d ）(n 2Id )2-(n)2Id )1(n)2 id)3 f Id )1(J)2i d j 4.(n)2Id )1sin2 9 4 sin2 91sin2 92sin2 91(或 sin2 9 . sin2 9 . sin2 9sin2 9sin2 9sin2 9列应为一整数列，即是每个衍射峰的衍射指标平方和h2+k2+l2之比。对于立方 晶系，如果是素晶胞（P），该比值为1:2:3:4:5:6:8:
10、（缺7，15, 23等）；如果 是体心晶胞（I），该比值为2:4:6:8:10:12:（偶数之比）；而如果是面心晶胞（F）， 该比值为3:4:8:11:12:16:（两密一疏）。因为系统消光的缘故，一些h2+k2+l2 值可能不出现。素晶胞中，衍射指标无系统消光；体心晶胞中，h+k+l =奇数时 发生系统消光；而面心晶胞中，h、k、l奇偶混杂时发生系统消光。由此，我们可以判断立方晶系晶胞的点阵型式，再根据教材P127表II-29-1 立方点阵衍射指标规律，确定各个衍射峰所对应的衍射指数。I d 人ad =用 n 2sin 9 扑 2 + k 2 +12Cu Ka线的波长入=1.5405 A，0
11、由衍射图谱上读出，每个衍射峰的h2+k2+l2也已经求得，这样对每个衍射峰，我们都可以求出对应的a值，最后实验测得的 晶胞参数a，是对这些a值取平均。知道了晶胞常数，就知道晶胞体积，在立方晶系中，每个晶胞中的内含物（原 子，或离子，或分子）的个数n，可按下式求得P - a3 n =M / N0式中M为欲测样品的摩尔质量；N0为阿佛加得罗常数；p为该样品的晶体 密度。四. 实验仪器和用品日本岛津Shimadzu XD-3A X射线衍射仪1台（Cu靶），Shimadzu VG-108R测 角仪1台，样品a NaCl （化学纯），样品b NH4Cl （化学纯），研钵和研钵棒1套， 骨勺1个，装样品的
12、玻片2片，金属刮刀1把，玻璃板1块，卷纸1卷，PDF 卡片1盒，PDF卡片索引2本。五. 实验步骤具体步骤和PDF卡片的使用，到XRD实验室具体操作时讲解。1、用水和酒精或者丙酮洗净研钵后，将样品a或b置于研钵内研磨几分钟至 粉末状，研细的样品小心倒入玻片上用于装样品的圆型凹槽，至稍有堆起。用金 属刮刀将粉末样品压于圆型凹槽中，厚薄均一，不能出现空隙。然后，可将玻片 放到样品架上，注意玻片上的缝隙与样品台上的缝隙对齐，盖上盖子。2、开启Shimadzu X射线衍射仪进行实验。具体步骤如下：打开冷却水，调节使水压为2.452X105 Pa （本实验中，电闸打开的同时冷却水 即打开，水压已预设好）
13、。然后打开主控面板上Supply电源总开关。按下Power 按钮，等10秒左右，按下Reset键，此时四盏指示灯应该全灭，否则仪器工作 不正常，需报修。然后可以打开X-Ray ON，调节管压至35kv，管流至15mA。 检查HV-3增益和Interlock开关朝上，仪器参数已预设好角度测试范围100 25，扫描速度4 度/min，量程CPS为5K，时间常数为1.0X1，Width为5， Gain为5,记录仪走纸速度20mm/min。实验过程中要确保走纸机纸墨都够用并 调好基线。待测样品放入样品架后，关紧铅玻璃门，开始调零。具体方法是将 Mode开关打到CAL档，此时测角仪将迅速自动调零。接下来
14、调节角度测量范围， 将Mode开关打到MAN档，用Man Speed旋钮控制速度，使计数管转到所需的 高角度（本实验要求的角度范围是10025，而仪器程序是从高角扫到低角） 时，旋动Mode开关打到STOP档。测量前，按下右边光栅OPEN开关（有咔的 一声轻响帮助判断），然后迅速将Mode开关旋至AUTO档。走纸机的记录笔会 自动落下开始记录衍射图谱。实验过程中，参照角度示数，适当用笔记下衍射峰 峰顶处对应的衍射角20值。如果没来得及记下也不要紧，可以根据已经记下的 角度值，利用每小格0.4推算出。待扫描至低角25时，将Mode开关旋至STOP， 此时走纸机停止，记录笔也会自动弹起。要先按下右
15、边的光栅OFF按钮才能取 出样品，否则有被辐射的危险，一定要提醒同学们注意。下面重复上述步骤测试 样品。3、实验完毕后，按开机的反顺序关闭X射线衍射仪。先缓缓将管流降至0,再 将缓缓管压降至0,接下来按X-Ray OFF按钮，HV-3增益和Interlock拨至朝下， 关闭Supply电源开关。稍等几分钟后关闭冷却水和电闸。六. PDF卡片的使用详见 P261-265要查阅所需的PDF卡片，我们必须先查阅卡片索引Index。卡片索引又分为数字索引和字母索引。1、字母索引如 NaCl 为 Sodium Chloride，NH4CI 为 Ammonium Chloride，本次实验所用试样 已知，因此这种方法变得非常简单而实用。2、数字索引（d值索引）分为Hanawalt索引和Fink索引，同学们需要学会Fink索引的使用，即由d值 查询未知物，这种方法比较常用。练习：4.05，2.49，2.8气，3.14“ 1.87“ 2.47，2.12，1.93 一SiO 11-6951-X21111112J七. 数据处理1、数据记录表格示例Item20 ()dhkl 饵)
