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1、卤素互化物 多卤化物和拟卤素（2010.3）王振山一、卤素互化物1、定义：由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物。不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物称为卤素互化物。在卤素互化物中除了BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外，其它几乎都是卤素的氟化物。这些卤素互化物是极性共价型的，共用电子对偏向电负性较大的卤素原子。若用通式XXn表示卤素互化物，则卤素X的电负性卤素X的电负性，且X的数目应是奇数，即n = 1、3、5或7。2、形成互卤化物的条件规律中心原子：半径r大、电负性X小的重卤素，如I。配体：半径r较小、电负性X大轻卤原子，如F。规律：X越大，r越大，n越大。n数值取决于r较大/
2、r较小(亦即rx/rx)的比值以及两者电负性之差。比值和差值越大，n越大，即氧化数会越高。配位数为奇数，为什么？随配体半径增大，配位数减少。F-因半径小，配位数可高达7，IF7。Cl-、Br -随半径增大，配位数减小，为IF7，BrF5，ClF3，ICl3。电负性X差越大, 键能越大，卤素的互化物数目越多，其性质越稳定。X = I， X= F时，有IF，IF3，IF5，IF7；X = I，X= Cl时，有ICl，ICl3 ；X = I，X= Br时，只有IBr。因为氟电负性最大，所以卤素互化物大多数是氟的互化物。互卤化物总是由单质在镍管中直接合成而制备的。I2+3Cl2(l)I2Cl6，I2+
3、7F2(l)2ICl7，F2+Cl22ClF，。3、卤素互化物的物理性质：大多数卤素互化物是不稳定的，熔沸点低，它们的许多性质类似于卤素单质。最稳定的XX型卤化物是ClF，其物理性质介于组成元素的分子性质之间。IF7是中心原子氧化数为7的唯一电中性的卤素互化物，不存在电中性的ClF7和BrF7。类型化合物式量平均键能/kJ mol-1熔点/K沸点/K颜色XXClF54.46248117.5173无色（g），稳定BrF*98.92249240293红棕（g），很不稳定IF*277.8很不稳定，岐化为IF5和I2BrCl*115.37216207278)红棕（g）ICl162.38208300.5
4、370暗红，宝石红（s）IBr206.84175309389暗灰紫色，黑色（s）XX3ClF392.46172197285无色（g），稳定BrF3136.92201281.8401浅黄绿色（l），稳定(IF3)n233.29272245(分解)黄色（s）ICl3384(分解)橙色（s）IBr3棕色（l）XX5ClF5142170260(在以78K下)稳定固体BrF5174.92187212.6314.4无色（l），稳定IF5221.92268282.6377.6无色（l），稳定XX7IF7259.92231278.6(升华)277.5无色（l），稳定*很不稳定；*低温下已制得纯固体4、特征：、
5、共价型化合物，通常为g或低沸点，易挥发的液体，稳定性小。卤素互化物的性质往往介于形成它们的卤素双原子分子的性质之间：Cl2IClI2颜色黄绿深红黑色熔点/-10127114沸点/-3597184、化性与卤素单质相似，均为强氧化剂，与大多数金属或非金属反应形成相应的卤化物。2ClF34Mg= MgCl23MgF2、卤素互化物易水解，其中较轻元素产物为X-，较重产物为XO3-。ClF53H2O=5HFHClO3、分子结构符合于价层电子对互斥理论。5、卤素互化物的化学性质卤素互化物都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物；发生水解反应生成卤离子和卤氧离子，其分子中较大、电负性较小的
6、卤原子生成卤氧离子。、氧化性与水解性、XX型卤素互化物：、都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈发生反应，生成相应的卤化物。6 ClF + S SF6 + 3Cl2，6 ClF + 2 Al 2AlF3 + 3Cl2 卤素互化物的性质与卤素单质相似，发生类似的反应，但不稳定，因此化学活性更强些。、与水的反应：+ICl- + HOH = HOI + HCl这些卤素互化物在水中极易发生水解反应，生成卤离子和卤氧离子，其分子中半径较大、电负性较小的卤原子生成卤氧离子。亦即，从反应结果可知：高价态的中心原子和OH-结合生成含氧酸，低价态的配体与H+结合生成氢卤酸XX+ H2O = HX+ HXO2Cl
7、F+H2OCl2O+2HF。ClF+H2O=HF+HClO ICl +2S2O32-= S4O62- +I- + Cl- ， 碱中也可歧化分解。如ICl，3ICl + 6OH- = 3Cl- + 2I- + IO3- + 3H2O、XX3型卤素互化物：、三氟化物XF3很活泼，是强氧化剂，除稀有气体、氮、氧和少数金属外，XF3能与其他大多元素作用生成氟化物。 2Al 2O3 + 4ClF3 = 4AlF3 + 3O2 + 2Cl2、与H2O发生反应：与水反应时三氟化溴分解为溴酸、溴、氢氟酸和氧等：3BrF3+5H2O= HBrO3+Br2+9HF+O2，3BrF3+5H2O=H+BrO3-+Br
8、2+9HF+O2，溴和氧气的生成说明互化物具有更强的氧化性。5IF3+9H2O=3HIO3+15HF+I2，三氯化碘的化学活泼性较差，容易受热分解为一氯化碘和氯，并发生水解：2ICl3+3H2O=HIO3+ICl+5HCl，ICl + H2O = HIO + HCl 、XX5型卤素互化物：已知XX5有两种，五氟化溴（BrF5）和五氟化碘（IF5）。可由过量的氟与相应的卤素单质作用而制得。、IF5不及其它卤素互化物活泼，加热时分解为碘I2和七氟化碘IF7：7IF5 I2 + 5IF7；、IF5水解时形成碘酸和氢氟酸：IF5+3H2O HIO3+5HF ，IF5+3H2O=H+IO3-+5HF，B
9、rF5+3H2OHBrO3+5HF；、XX7型卤素互化物：只有IF7一种。氟与五氯化碘共热可得IF7。它的化学性质与ClF3 、BrF5相似，能与大多数金属和少数非金属如硫、氯等发生反应。在水中IF7比其它多氟化物稳定，可以缓慢地水解为高碘酸和氟化物。IF7+6H2OH5IO6+7HF（IF7+4H2OHIO4+7HF），IF7+H2O（少量）IOF5+2HF，l BrF3和IF5具有较高的导电性，这两种卤素互化物的纯液体自身电离：2BrF3BrF2+ BrF4-，2IF5 IF4+ IF6-所以BrF3和IF5可以作为无机氟化物的非水溶剂。l IBr（或ICl）的冰醋酸溶液用于测定油类的不饱
10、和度。IBr能同油类中的不饱和键作用，发生加成反应，使Br和I加成到不饱和键上去。根据测定试剂中Br的减少即可知每克油脂吸收碘的毫克数，以此数值代表油类的不饱和度，称为油类的碘值。、作氟化剂氟的卤素互化物如ClF3、ClF5、BrF3通常都作为氟化剂，可使金属、非金属及金属的氧化物、氯化物、溴化物和碘化物转变为氟化物：NH3 + ClF3 3 HF + 1/2N2 + 1/2Cl24 ClF3 + 6 MgO6 MgF2 + 2 Cl2 + 3 O22 Co3O4(s) + 6 ClF3(g) 6 CoF3(s) + 3 Cl2(g) + 4 O2(g)4 BrF3 + 3 SiO2 3 Si
11、F4 +2 Br2 + 3 O2大规模生产的ClF3在UF6核工业中有重要应用，（ClF3在生产UF6有重要作用，UF6用于富集235U同位素）：UF4(s)+ClF3(g)UF6(g)+ClF(g)ClF3 还用来使镍器内壁形成一层使镍钝化的氟化物薄膜，实验室常用这种器皿进行氟化学研究。 6、多原子卤素互化物具有一定的空间构型。 ClF为sp3杂化，电子构型为四面体，而分子构型为直线形；由于Cl、Br、I有空的d轨道，可在形成spd型杂化轨道如：ClF3、BrF3和IF3，中心原子采取sp3d杂化，电子构型为三角双锥，而分子构型为T形；BrF5和IF5，中心原子采取sp3d2杂化，电子构型为
12、八面体，分子构型为四方锥形；IF7中心原子采取sp3d3杂化，分子构型和电子构型相同，均为五角双锥形。 参考阅读：卤素互化物由两种卤素互相结合而成的物质叫卤素互化物。如：IBr、ICl、BrF3、ClF3。性质：与卤素单质性质相似，有较强氧化性。如能与金属H2O、NaOH等反应：2IBr+2Mg=MgBr2+MgI2，但应注意：卤素互化物中，非金属性弱的元素显正价，如：ICl，且卤素互化物与卤素单质又有性质不同之处，卤素单质与水或碱的反应是氧化还原反应，但卤素互化物与水或碱的反应一般是非氧化还原反应：部分卤素互化物的性质类型化合物平均键能：kJ/mol性状熔点/K沸点/KXYClF248.7无
13、色稳定气体117.5173BrF249.2淡棕色气体240293(分解)IF277.8不稳定歧化为IF5与I2？BrCl215.7红色气体207约278ICl207.1暗红色固体300.5约370IBr175.1暗灰紫色固体309389(分解)XY3ClF3172.2无色稳定气体196.8285BrF3201.1黄绿色稳定液体281.9401IF3271.7黄色固体高于245(分解)？ICl3？橙色固体384(分解)？IBr3？棕色液体？XY5ClF5142.1稳定固体170260BrF5186.8无色稳定液体212.6314.4IF5267.5无色稳定液体282.5377.6XY7IF723
14、0.7无色稳定液体278.5(升华)277.5作者： 218.28.19.* 2007-3-26 15:32 回复此发言 2回复：卤素互化物氟化氯（ClF)是卤素互化物，性质类似于Cl2，F2氧化性介于这两者之间，另外SCN-，(N3)-，CN-，CNO-等等是类卤素离子。ClF+H2O=HF+HClO卤素互化物有ClF，ClF3，ClF5，BrCl，BrCl3等等类似的物质。二、多卤化物1、定义：金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。因而，多卤化物是指金属卤化物与卤素互化物的加合物。、多卤化物可以含一种卤素，也可以含两种或三种不同的卤素。所以多卤化物是一种含有不止一种价态的卤素的金属化合物。如：KI + I2 K+I3-，KI + Br2 K+IBr2-，CsI + Cl2 Cs+ICl2-CsBr + IBr= CsIBr2，CsI + BrCl Cs+IBrCl-、通式：
