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1、水溶性二茂钛配合物的合成及表征李文廷(百色学院化工07本1班 广西 百色530000学号：2007071114)摘要：二氯二茂钛是一种具有抗肿瘤活性的金属有机化合物。本文通过二氯二茂钛和水杨酸 或甲硫氨酸反应合成了两种二茂钛配合物，经元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱等方法表征了它 们的结构。其结果表明：水杨酸配合物I为单分子双齿配位的二茂钛配合物，而甲硫氨酸配合物II 为双分子单齿配位的二茂钛配合物。配合物II的离子性结构使其具有很好的水溶性，有利于其在生 物体系和临床上的使用，同时配合物II的两个亲脂性的茂环对其渗透进入细胞膜也具有重要作用， 因而，它具有较好的临床应用前景。关键词：二茂钛水
2、杨酸配合物；二茂钛二甲硫氨酸配合物；合成；表征Synthesis and Characterization of Water-solubleTitanocene ComplexesLI WEN-ting(Class 1 Grade 2007, Major in Chemical Engineering and Process Technique, Baise University Baise Guangxi,533000,China,students ID: 2007071114)Abstract: Titanocene dichloride was a kind of metallorgan
3、ic compound which has antitumor activity. Two complexes were synthesized via the reaction of titanocene dichloride and salicylic acid or methionine. These complexes were characterized by elemental analysis, IR spectrum and 1H-NMR. The experimental results showed that complex I was an unimolecular bi
4、dentate titanocene complex, but complexH was bimolecular unidentate titanocene complex . ComplexH possessed good application outlook on the clinical trials because of its good water-soluble and fat-soluble properties.Key words: Dicyclopentadienyl salicylato-titanium(W) complexes; Titanocene di(L-Met
5、hionine) dichloride; Synthesis; Characterization1前言二氯二茂钛(TDC)是一种具有抗癌谱广、药效高、毒性远低于顺铂的茂钛类抗癌药 物1，但TDC有水溶性差、水解快等缺点，因此合成一些水溶性好的金茂类化合物成为 化学家及药物学家关注的热点2-3。考虑到TDC水溶性差的主要原因是由于TDC中两 个氯原子疏水性的影响，因此本文用含有亲水性基团的配体取代TDC中的氯以改善其 亲水性。水杨酸不仅带有两个亲水基团，而且具有抗菌消炎、抗氧化作用囹。甲硫氨酸 不仅水溶性好，是人体所必需的八种氨基酸之一，而且还有解毒作用。若将这些具有 药理活性的化合物引入二茂钛
6、中，有可能得到既溶于水，又具有药理协同作用的抗癌药 物，以期开发出水溶性好、药效好的抗癌药物。2实验部分2.1主要试剂及仪器二氯二茂钛（AR，岳阳市金茂泰科技有限公司），甲醇、三氯甲烷、正己烷、二氯甲 烷（AR，湖南师大化学试剂厂），水杨酸（AR，广东汕头新宁化工厂），蛋氨酸（AR，上 海生工生物工程技术有限公司）、实验用水为二次蒸馏水。PE-2400型元素分析仪（美国PE公司）；DDS-11A型电导率仪（上海理达仪器厂）； AVATAR-370型傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet公司）；INOVA-400型核磁共振仪（美国 Varian 公司）。2.2配合物的合成二茂钛水杨酸配合物（I）：
7、称取TDC 0.5 g（2.0 mmol）溶入20 mL水中，用稀盐酸 调pH 3.5时， TDC几乎完全不可逆水解，易发生茂环消除反应，其最终产物为二氧化钛。文献报道， 反应体系pH3.5时可减少TDC在水中的水解。因此，在该物质的合成中pH控制很关 键，应使其pH控制在3以下。另外，温度的控制也很重要，合成温度稍高后，合成中 会产生胶状沉淀，给产物分离和纯化带来困难，因此，合成温度应控制在0C以下。3.1.2溶剂的选择在配合物II的合成中，由于Cp2TiC12和氨基酸都是固体，在反应时需要选择一种合 适的溶剂既能溶解Cp2TiC12又能溶解氨基酸。然而Cp2TiC12只是在许多有机溶剂（如
8、: 四氢吠喃、三氯甲烷）中溶解性较好，且在纯水中会水解，而氨基酸仅在水和一些无机 酸（如：盐酸）中溶解性好，但它们都微溶于甲醇，因此，本文中选择甲醇为溶剂来合成 氨基酸配合物。3.2配合物的元素分析和物理性质配合物I、II在空气中都可稳定存在。配合物I易溶于四氢吠喃、二氯甲烷，微溶 于水、乙醇、正己烷等。配合物II极易溶于水，难溶于氯仿、二氯甲烷等。配合物的元 素分析、外观和摩尔电导率见表1。摩尔电导值表明Cp2TiC12和配合物1是非电解质， 而配合物II是电解质凶，而且阴、阳离子比为2:1。表1配合物的元素分析和物理性质Table 1 Elemental analysis data and
9、 physica1 property of comp1exes质量分数摩尔电导率/cm2 -QmoL-1配合物(calc.)/%颜色CHN48.194.10Cp2TiC12(48.2(4.06红色3.83)64.614.45I(64.9（4.49紫褐色9)43.405.845.20I(43.8(5.89(5.1 亮橙色8)2)5.31603.3配合物的红外光谱（IR）配体及配合物的红外光谱图如下图1、2所示。Wavenumbers cm图1水杨酸(左)和配合物1(右)的红外光谱图400035003000250020001500Wavenumbers / cm-11000500Fig. 1 Th
10、e IR spectrum of salicylic acid (left) and complex I (right)% /ppna- zm sna&l图2蛋氨酸（左）和配合物II （右）的红外光谱图Fig. 2 The IR spectrum of L-methionine (left) and complex II (right)从上图可以看出，配合物和配体的红外光谱图有明显不同，这表明配体参与了配位。 对于配合物I来说，配体中的羧基(-COOH)和羟基(-OH)吸收峰在配合物中消失，而出现 羧酸根离子(-CO2-)的特征吸收峰：非对称伸缩振动uas (1623cm-i)和对称伸缩振动u
11、s (1325cm-1)，裂分值Au为298 cm-1，大于280 cm-1，表明配体中羧基以单齿单氧形式与 钛配位。另外，在35003200 cm-1无吸收，表明酚羟基亦参与成键。由此推测配体水 杨酸以双齿形式与钛键合形成六元环状化合物，亲水基团羧基和羟基消失，这也可能是 该配合物难溶于水的原因。对于配合物II来说，配体中羧酸根离子(-CO2-)的特征吸收峰发生了很大的变化，非 对称伸缩振动uas和对称伸缩振动us由原来的1583cm-1和1350cm-1分别变为1663 cm-1 和1325 cm-1，裂分值Au为338 cm-1，大于280 cm-1，表明配体中羧酸根以单齿单氧形 式与钛
12、配位。另外，在1511cm-1处NH3+的特征吸收基本没有变化，表明氨基没有参 与配位。此外，从图中还可以看出，在配合物中出现了环戊二烯基(平-c5h5)的四个特征吸收 峰，这是配体中所没有的，与CP2TiCl2(3101, 1441, 1018, 821 cm-1)相比，波数只有轻微 的移动，这说明环戊二烯基的结构基本保持不变，只是由于用羧酸根取代Cl后导致环 戊二烯基上的n电子云有轻微变化而使其波数有轻微的移动。3.4配合物的核磁共振氢谱(1H-NMR )从图3左可以看出，水杨酸配体中羟基(OH)和羧基(COOH)质子的信号在配合物I 中消失，而配体中取代苯环质子(C6H4)的化学位移为7
13、.0-8.5，在配合物I中向高场位移 至6.8-8.2；与TDC(6.59，s，10H，Cp-H)相比，环戊二烯基质子(Cp-H)的化学位移也向 高场位移至6.41。这可能是由于在配合物中形成了 Ti-O键，它们之间发生了部分n键、 包括苯环在内的共轭效应，有电子进入到钛原子空的d轨道，使钛原子的电子密度增大， 钛的有效核电荷数随之降低，导致Ti核对茂环和苯环的去屏蔽作用减弱，使得茂环和 苯环质子的化学位移降低。从图3右可知配合物11各质子的化学位移：8.913(s,2x3H,NH3+),6.68(s, 2x5H, Cp-H), 4.09(t, 1x2H, aCH), 2.90(t, 2x2H, yCH2), 2.38(m, 2x2H, PCH2), 2.15(s, 2x3H, CH3)O 其中环 戊二烯基质子(Cp-H)的化学位移与TDC相比向低场位移至6.68。这可能是由于羧基的 吸电子效应，使钛原子的电子密度降低，钛的有效核电荷数随之升高，导致Ti核对茂 环的去屏蔽作用增强，使得茂环质子的化学位
