《分析化学氧化还原滴定法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学氧化还原滴定法（64页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、氧化还原滴定法氧化还原滴定法是利用氧化还原反应 的滴定分析方法。氧化还原滴定比酸碱滴 定复杂的多。有些氧化还原反应的或很大, 但并不表示能用于滴定分析，因为有些反 应速率很慢；有些反应机理复杂，反应分步进行；还有些反应伴随着副反应，因此,除了从反应的平衡常数来判断反应的可行 性外，还应考虑反应速度，反应机理和反 应条件等问题。7.1氧化还原反应的方向和程度本章内容7.1 氧化还原反应的方向和程度7.2 氧化还原反应的速度7.3 氧化还原滴定7.4 氧化还原滴定的预先处理7.5 常用的氧化还原滴定法一、条件电位氧化还原反应一电子的转移Ox + ne = Red接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂;
2、给出电子倾向越大的物质是强的还原剂;接受（给出）电子倾向的大小一电极电位.Nernst方程式(P (标准电位).与温度亡有关.25 时:(P标志氧化(还原)剂的强弱(P越大，氧化态是越强的氧化剂(P越小,还原态是越强的还原剂7.1氧化还原反应的方向和程度实际上知道的是各种物质的浓度而不是活度，因此 必须引进相应的活度系数%0x) , /(red)。4ox)二y (Ox) x, (Red)二/(Red)出如果考虑还有副反应发生，还必须引进相应的副 反应系数a。（P （标准电位）a(Ox)=a(Red) =1 时,(p =(pC （浓度电位）一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度。若有副反应发生:pc
3、（浓度电位）（p （条件电位）有副反应发生时电对的电位为(P 称条件电位, 有关,也与介质条件(1,有关.表示 c(Ox)=c(Red)时,电对的电位与温度看部分数值可查表.7.1氧化还原反应的方向和程度二、氧化还原反应进行的程度p2Oxi+piRed2p2Redi+piOx2氧化还原反应的条件常数例2:计算在lmol 2Fe3+ + Sn2+已知:解:LTHC1中以下反应的=2Fe2+ + Sn4+7.1氧化还原反应的方向和程度反应完全度:sp时，未被还原的Fe3+仅为:(1) =2=1(；2)W2=2)2i(FlgMF=O27VA ,，Q(2 =n=)乙(3) =/2=2K =一62 m夕
4、CXKX)3 =6 -/(P 0.4V反应就能定量进行一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于0.4V,反应就能定量进行,就有可能用于滴定分析。但在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电 极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副 反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计 量关系，这样的反应还是不能用于滴定分析。7.2氧化还原反应的速度一、氧化还原反应的历程有很多氧化还原反应是分布进行的，其中只要有一步是慢的，就影响了总的反应速 度。二、影响氧化还原反应速度的因素1-反应物浓度的影响2.3.4.温度的影响催化剂的影响 诱导反应L反应物浓度的影响c增加，反应速率增大（质量作用定律）2 .
5、温度的影响温度每增高10。反应速率增大23倍.例：KM11O4滴定H2c2。的需加热至708（FC.(p ： 1.44V, 0.56VK = IO30HOI + r+ H+ 快3 .催化剂的影响Ce4+氧化As(III)的反应分两步：As(III) As(IV) As(V)加入少量KI,可加快反应速度:2Ce4+ 21-I2 + Ce3+ 快HAsO2 + HOI + H2O H3AsO4+ I , + H+ 快消除了反应慢的步骤I -在反应前后未变，起到加快反应速度的作用. 基于此，可用AS203标定Ce4+.2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 +
6、8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生，反应越来越快.Mn(II)Mn(VII) Mn(VI)| Mn(II)Mn(IV)自动催化反应：+ Mn(III)Ic2o/Mn(C2O4)；3)(III) IMn(II) + 2pCO2T由于生成物本身引起催化作用的反应。4诱导反应在一般情况下并不进行的反应或进行很慢 的反应，但由于另外一个反应的进行，促使反 应也可以进行。这种现象称为诱导作用。诱导反应和催化反应不同，催化剂参与反应后仍能恢复到原来的状态，而诱导体参与 反应后，变成其他物质。诱导反应与副反应也 不同，副反应的反应速度不受主反应的影响, 而诱导反应则由主反应诱生4诱导反应(P (K
7、MnO4/Mn2+)=1.51V(P (C12/C1-)=1.35VFe3+Cl2诱导反应：KMnO4x诱产体H+ ，作用体 Fe2+I 受诱体受诱反应：KMnO4+2Cl 防止溶液：MnS04-H3P04-H2S04Mn(II)-催化，促使中间体成为Mn(m)H3PO4与Mn(in)络合,降低。r(Mn(III)/Mn(II)提高反应的酸度90%不可用K2C.O7直接滴定SM+K2Cr2O7+Sn2Cr3+Sn4+ 诱导Oz+Sn2+ Sn4+7.3氧化还原滴定、氧化还原滴定曲线和其它滴定分析法相似，氧化还原滴定过程 中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂 的浓度逐渐变化，有关电对电位也
8、随之改变。若 反应中两电对都是可逆的，就可以根据能斯特方 程，由两电对的条件电位计算滴定过程中溶液电 位的变化，并描绘滴定曲线。以Ce4+滴定Fe2+ （均为O.lOOOmol 1）为例.(lmol LH2s0/达平衡时有:对于滴定的每一点,滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知,按Fe3+/Fe2+电对计算sp后，Fe2+未知,按Ce4+/Ce3+电对计算SP时电位的计算7Fe3+/Fe2+) + 0,0591gc(Fe3+)c(Fe2+)r(Ce4+/Ce3+)+ 0.0591gc(Ce4+)c(Ce3+)2(p =(p r(Fe3+/Fe2+) + r(Ce47Ce3+ sp
9、+ 0.0591gc(Fe3+)c(Ce4+)c(Fe2+)*c(Ce3+)Ce4+Fe2+滴定百分数*5091 *99.9 *100 *100.1110 *200Ce4+Fe2+Ce3+ + Fe3+电对电位（V）Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+Ca+/Ce3+Ce4+/Ce3+Ce4+/Ce3+=0.68+0.059lg(9/91) = 0.62夕=0.68=0.68+0.059 = 0.740=0,68+0.059x3 = 0,86 围突0=(0.68+L44)/2=L0?=1.44+0,059x(-3) = l725=1.44+0.059x(-1
10、) = 1.38夕=1.44Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线p (C7G*)=L44V r(Eb3+/Fe)=a68V1.31.10.90.70.51.4450t突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.86 0.89邻笨氨基苯甲酸G 0.85 二苯氨磺酸钠T/%100150200Oxr/?2Oxi+piRed2=p2Redi+piOx2Red2 -0 1%：=03xUIdSp:。/小+%+0.1: 0=/50%时夕夕2nA +% In(Red)R色指示剂转变点的电位%(In)卬(m) 土工酸碱中:pHt= p&(In)HIn络合中：(pM9t = l(MIn)=1Mln 1=1Ini指示剂次甲基蓝常用氧化还原指示剂(P (V)H+=lmobL1颜色变化还原形 氧化形0.52 无色 天蓝色二苯胺磺酸钠0.85紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89邻二氮菲亚铁 1.06无色 紫红色红色浅蓝色二、氧化还原滴定中的指示剂2 .自身指示剂标准溶液或被滴物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，勿需外加指示剂，本身的颜色变化起着
