玻璃液的熔制

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1、玻璃液的熔制配合料经高温加热熔融成合乎成型要求的玻璃液的过程称为玻璃的熔制过程。玻璃熔制是玻 璃生产的重要环节之一，在生产中影响产量，质量的缺陷如气泡，结石，条纹等往往是因熔 制不当造成的。玻璃的熔制是一个十分复杂的过程，它包括一系列的物理变化，如配合料的脱水，晶型的转 化，组分的挥发；包括一系列的化学变化，如结合水的排除，碳酸盐的分解，硅酸盐的形成； 还包括一系列的物理化学变化，如共熔体的生成，固态料的溶解，玻璃液与耐火材料间的作 用等。从加热配合料到熔制成玻璃，常分为如下五个阶段：（1）硅酸盐形成阶段 配合料中的各组分在加热过程中经过了一系列的物理和化学变化 ,结 束了主要的反应过程，大部

2、分气态产物逸散，配合料变成了由硅酸盐和石英砂组成的烧结物， 对普通钠钙硅玻璃而言，这一阶段在800900结束。（2）玻璃形成阶段 继续加热时，烧结物开始熔融，原已形成的硅酸盐与石英砂相互扩散并 溶解，直到再没有末起反应的配合料颗粒，烧结物变成了透明体。但玻璃液带有大量气泡， 条纹，在化学成分上是不均匀的。对普通的钠钙硅玻璃而言，此阶段结束于1200C。（3）玻璃液澄清阶段 继续加热时，玻璃液的粘度降低，玻璃液中的气泡逸出，直至气泡全 部排除。普通钠钙硅玻璃在14001500C结束这一阶段。（4）玻璃液均化阶段 当玻璃液长期处于高温下时，其化学组成逐渐趋向均匀，玻璃液中的 条纹由于扩散，溶解而消

3、除。普通钠钙硅玻璃的均化温度低于澄清温度。（5）玻璃液冷却阶段 将已澄清并均化的玻璃液降温，使具有成型所需要的粘度。1硅酸盐的形成以普通瓶罐玻璃为例，加热过程中的反应大致如下； 吸附水与结晶水的排除吸附水的排除100120CNa2SO4.10H2OfNa2SO4+10H2Of复盐的形成 MgCO3+NaCO3Mg N a （CO3）2300 CCaCO3+NaCO3Ca N a （CO3）2400 C多晶转变 斜方晶型单斜晶型235-239 C方石英f石英575 C碳酸盐分解 MgCO3 MgO+CO2300CCaCO3fCaO+CO2420-915C固相反应 Na2SO3+CfNa2S+CO

4、2f400-500 C硅酸盐形成 Mg N a （CO3）2+SiO2fMgSiO3+Na2SiO3+2CO2f340-620CCa N a （CO3）2+SiO2fCaSiO3+Na2SiO3+2CO2f585-900CMgCO3+ SiO2MgSiO3 +CO2f450-700 CCaCO3+SiO2fCaSiO3+CO2f600-920 CNaCO3+SiO2NaSiO3+CO2 f700-900 CMg O+ SiO2fMgSiO3980-1150CC a O+ S iO2fC aSiO31010-1150CC aSiO3+ M g S iO3fC aSiO3.MgSiO3 600-1

5、280C低共熔物形成 Na2SO3-Na2S740CNa2SO3-N a 2 C03795 CNa2SO3-Na2SiO3865CNaCO3-NaS756CNaCO3-Ca N a (CO3)2780C末起反应的NaCO3f熔融855C末起反应的NaSO3f熔融885C石英颗粒，低共熔物，硅酸盐熔融1200-1300C试验表明，配合料组成越复杂，熔融的速度就越快。如NaCO3-CaCO3-MgCO3-SiO2四组分 的配合料比NaCO3-CaCO3- SiO2三组分的配合料熔融速度快，所需温度也低。在用池窑熔制玻璃时，配合料直接加在高温区，反应在约1350C的高温下在3-5分钟内完 成，反应非

6、常迅速，基本上是在固体状态下进行的。2玻璃的形成在硅酸盐形成阶段生成的硅酸钠，硅酸钙及反应剩余的大量硅砂在继续提高温度时它们相互 溶解和扩散，由不透明的半熔烧结物转为透明的玻璃液。由于石英砂粒的溶解和扩散速度比 之各种硅酸盐的溶扩速度慢得多，所以玻璃形成阶段的速度实际上取决于石英砂粒的溶扩速 度。石英砂粒的溶扩过程分为两步，首先是砂粒表面发生溶解，而后溶解的SiO2向外扩散，两 者的速度是不同的，其中扩散速度最慢。所以石英砂粒的溶解速度决定于扩散速度。随着石英砂粒的逐渐溶解，溶融物中的SiO2含量越来越高，玻璃液的粘度也随着增加。此 时，扩散就越难进行，这导致石英砂的溶解速度减慢。由上可知，石

7、英砂粒的溶解速度不仅 与粘度和温度有关，而且与砂粒表层SiO2和熔体中SiO2的浓度差有关除 SiO2 与各种硅酸盐之间的扩散外，各硅酸盐之间也相互进行扩散，这些扩散过程有利于SiO2更好地溶解，也有利于不同区域的硅酸盐形成相对均匀的玻璃液。与硅酸盐形成过程相比，玻璃形成过程要慢得多。以平板玻璃熔制为例，从硅酸盐形成开始到玻璃形成阶段结束共需要32分钟，其中硅酸盐形成仅需3-4分钟，面玻璃形成却需要28-32 分钟。当然，硅酸盐形成和玻璃形成的两个阶段没有明显的界限，在硅酸盐形成阶段结束之 前，玻璃形成阶段即已开始。为了加速石英砂粒的溶解速度，除选用颗粒小，有棱角状的石英砂外，可适量引入助溶剂

8、， 也可适当提高熔制温度。在1150-1450C的温度区间，溶化温度提高50C，石英砂的溶解速 度就提高50%。这是因为温度提高，玻璃液粘度降低，SiO2的扩散速度加快，从而加速了 玻璃的形成。3玻璃液的澄清玻璃液中的气泡长大后上升到液面而排除的过程即澄清过程，是玻璃熔制过程中极为重要的 一环，它与制品的产量和质量有着密切的关系。对普通硅酸盐玻璃而言，澄清阶段的温度为 1400-1500C。在硅酸盐形成与玻璃形成阶段，由于配合料中部分物料的分解，部分组分的挥发，氧化物的 氧化还原反应，玻璃液与炉气及耐火材料的相互作用等原因，析出了大量气体，其中大部分 气体逸散而出，剩余气体中的大部分溶解于玻璃

9、液中，少部分以气泡的形式存在于玻璃液， 也有部分气体与玻璃液中的某组分形成化合物。因此，存在于玻璃液中的气体主要有三种形 式；即可见气泡，物理溶解的气体和化学结合的气体。因原料种类，玻璃成分，炉气性质，压力制度和熔制温度的不同，玻璃液中的气体种类和数 量也不同。常见的气体有；CO2,O2.N2,H2O,SO3,CO等，此外，还有H2,NO2,NO及惰性气 体等。玻璃液的澄清指排除可见气泡的过程。从形式上看，这是一个简单的流体力学问题，实际上 还包含一个复杂的物理化学变化。需要指出的是，玻璃液的去气与无泡是两个概念。去 气应理解为全部排除上述三种气体，这在一般生产条件下是不可能的。 排除玻璃液中

10、的气泡有两种方式同时进行。大于临界泡径的气泡由玻璃液内上升到玻璃液 面，而后破裂进入大窑空间；小于临界泡径的气泡在玻璃液表面张力的作用下溶解于玻璃液 中面消失。气泡在玻璃液中的上升速度v与玻璃液的粘度n存在下述关系；V=2/9 gr2 d-d/ng一重力加速度r一气泡半径dd玻璃液的密度和气泡中气体的密度 由上式可知，气泡上升的速度与玻璃液的粘度成反比，表明玻璃液的澄清与玻璃的组成及熔 制温度有关。与澄清有关的几个主要问题： 澄清过程中气体间的转化与平衡 在澄清过程中，玻璃液内所溶解的气体，气泡中的气体与炉气三者间的平衡关系，是由某种 气体在各相中的分压所决定的。气体总是由分压高的相进入分压低

11、的相。其间关系可用下图 表示；气体间的转化与平衡除与上述分压有关外，还与气泡中所含气体的种类有关。依据道尔顿分 压定律，当A气体进入含有B气体的气泡中时，气泡的总压将增高，气泡中B气体的分压 将减小。因而气泡将从四周玻璃液中吸收B气体，直到两相中B气体的分压相等。 气体在玻璃液中的溶解度与温度有关，玻璃液温度升高，气体在玻璃液中的溶解度减小。 澄清过程中气体与玻璃液的相互作用澄清过程中气体与玻璃液的相互作用有两种不同的状态；一类是纯物理吸附，如N2气，不 与玻璃成分发生任何反应；另一类气体如SO2,与玻璃成分间发生反应，形成化合物，随后 在一定的条件下又析出气体。O2 与玻璃液的相互作用 氧在

12、玻璃液中的溶解度首先取决于变价离子的含量，吸收的氧 使低价离子转为高价离子。例如；FeO+l/2O2Fe2O3 当玻璃液中完全没有变价氧化物时，氧在玻璃液中的溶解度是微不足道的。SO2与玻璃液的相互作用无论何种燃料，都含有硫化合物，因而炉气中均含有SO2，它能 与配合料及玻璃液相互作用形成硫酸盐，例如；XNa2O.ySiO2+ SO2Na2SO3+(X-1) Na2O.y SiO2对于含Na2O 15%, CaO12%, SiO2 73%的玻璃液，在9001200C的温度范围内，玻璃 液吸收SO2，形成硫酸盐，高于1200C时，硫酸盐开始分解，到1300C时，硫酸盐的热分 解结束。澄清过程中澄

13、清剂的作用机理 为加速澄清过程，在配合料中加入少量澄清剂，根据作用机理不同，可将澄清剂分为三类；(1) 变价氧化物类澄清剂这类澄清剂有As2O3, Sb2O3 ,CeO2,Mn2O3 等,其特点是在低温时吸收氧气，在高温时放出 氧气，其作用如下；As2O3+O2As2O5 400-1300 C 1300 CAs2O3 在玻璃熔制中作用很大，无论是高温熔制还是低温熔制，都能非常明显地加速玻璃 液中气泡的排除过程。当玻璃液中As2O3浓度在1%以下时，澄清作用随浓度增大而加快。 但浓度继续增大，对澄清无益，反而使玻璃产生乳光现象。Sb2O3的作用类似于Sn2O3，也是一种常用的澄清剂。但在不同组成

14、的玻璃液中，澄清效 果不一样。例如，在重钡冕玻璃中，Sb2O3的效果大大超过Sn2O3。而在钠钙硅酸盐玻璃 与硼硅酸盐玻璃中，两者的效果没有明显的差别。(2) 硫酸盐，硒酸盐，碲酸盐类澄清剂硫酸盐分解后产生SO2，对气泡的长大与溶解起着重要作用.Na2SO3是广泛用于制造瓶罐 玻璃， 窗玻璃和其他钠钙玻璃制品的有效澄清剂。 K2SO3,Ba2SO3,Sr2SO3, Ca2SO3, ZnSO3 ,PbSO3,Al2(SO3)3(NH4)2SO3 等所有硫酸盐与 Na2SO3 一样，在钠钙玻璃中均有很好的澄清作用。 引入配合料中的硫酸盐，其阳离子本身对澄清过程不起作用。不论引入何种硫酸盐，离子交

15、换的结果总是形成硫酸钠而产生澄清效果。与变价氧化物澄清剂As2O3，Sb2O3不同的是, 硫酸盐的澄清作用与熔化温度密切相关。低温熔制时，对澄清几乎没有影响。只有在 1400-1500 C时，硫酸盐的作用才能充分显示出来。(3) 卤化物类澄清剂 属于这类澄清剂的有氟化物，氯化物，溴化物和碘化物。工业上常用的是氟化物和氯化物。 溴化物和碘化物的澄清作用虽然更强烈，但价格昂贵而不采用。在玻璃熔体中，氟化物与SiO2反应生成SiF4而挥发，造成硅氧结构网络的断裂，使玻璃液 粘度下降，从而加速了澄清过程。4玻璃液的均化 玻璃液的均化包括化学组分均化和热均化两大部分。在玻璃形成阶段结束后，由于各种原因 在玻璃液中仍存在着一些与主体玻璃液化学成分不一样的局部区域。例如，化学组成不同的 透明的条状物(条纹)，化学组成不同的层状玻璃液，局部熔融的粒状烧结物(疙瘩)。这种 不均质体的存在，对玻璃质量的影响极大。例如，主体玻璃与不均质体两者膨胀系数不同， 在界面必将产生结构应力，这往往是导致制品炸裂的重要原因；如两者光学常数不同，必然 使光学玻璃产生光畸变；如两者粘度不同，必然使窗玻璃产生波筋，条纹等；如两者化学组 成不同，必然使其界面的析晶倾向增大。为消除这种不均体，使整个玻璃液在化学成分上达到 一定的均匀性，这就是玻璃液的均化 过程。不同制品对玻璃化学组分的均化程度要求不同，普通