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1、第三章 橡胶的配方设计3。橡胶配方与硫化胶物理机械性能的关系橡胶配方设计的目的：a提高性能和赋予产品新的性能：橡胶制品的功能要求各有差异，通过配方设计来达到不同的目的。b 提高耐久性：提高耐磨耗、耐屈挠疲劳、耐老化、耐天侯性等。耐久性也随橡胶制品的不同而各有差异,氧、热和应力等几种外来因素错综复杂，相互牵连。为了谋求提高橡胶制品的抗老化寿命，正确了解长期使用制品的老化状态以及开发加速再现这种老化状态的评价方法十分重要.c。降低生产成本：降低生产成本要考虑包括原材料成本和加工成本在内的总成本.例如改善未硫化胶粘度、挤出膨胀、焦烧性、硫化速度等，能大幅度降低加工成本。如何取得加工性能和制品性能的平
2、衡也是配方设计者的重要使命。d。 适应环保要求和使用寿命评价：适应环保要求仍然是今后最重要的研究课题。例如，降低滚动阻力等提高轮胎性能与减少汽车燃料消耗，降低CO2排放量有关。提高耐久性，延长制品使用寿命对节省资源和节约能源有利。废弃物的再利用和原材料的安全性也是重要的研究课题。3。1。1配合体系与拉伸强度的关系拉伸强度是表征制品能够抵抗拉伸破坏的能力,是评价硫化胶性能最重要的依据之一。（）橡胶的拉伸破坏理论橡胶制品一般是在错综复杂使用条件下，承受各种应力作用产生各种形变.材料的破坏是一种极为复杂的力学现象。橡胶的拉伸断裂破坏理论主要有分子理论（Tylor理论）和裂缝理论（Grifith理论）
3、两种。Tylo从微观结构出发，认为材料的断裂在微观上必然有原子间键的断裂，即主价键的断裂,对橡胶来讲,主要取决于受力方向上的分子链段。随着近代测试技术的发展已能直接观测到共价键断裂这样的微观过程。它大致分为三个阶段：第一阶段由于结构的不均匀性，使负载分布不均匀，结果在一些共价键上应力集中，形成局部断裂点；第二阶段是在集中了应力的共价键上,由于热涨落而断裂,同时生成微裂缝；第三阶段是初始微裂缝聚集成大的主裂缝,从而引起最终的断裂。ifi强度理论认为,由于在材料的表面和结构中存在着某些缺陷（如表面划痕、微孔、气泡、内部杂质等），这些缺陷很容易造成空穴和裂缝，使应力局部集中于裂缝的尖端处,当达到和超
4、出某一临界条件时,裂缝便失去稳定性而发生扩展，最终引起材料的断裂。研究高聚物断裂强度的结果表明，大分子链的主价键,分子间力（次价键）以及高分子链的柔性是决定高聚物拉伸强度的内在因素。（）拉伸强度与橡胶结构的关系分子间作用力的影响：一般分子间作用力越大，拉伸强度越高.当主链上有极性取代基时,分子键次价键力大大提高，拉伸强度高.例如CR、PU均有较高的强度,NB随丙烯腈含量的增加，分子间作用力的增大，拉伸强度也随之增大。当主链上有芳基存在时，如主链上有芳环的PU橡胶，因分子间的范德华力大大增加,主链刚性增加,因而拉伸强度大大增加.分子量的影响：随着分子量的增大，分子间的范德华力增大,链段不易滑移，
5、因此拉伸强度一般随分子量的增大而增大，但当分子量增加到一定程度时，拉伸强度趋于一极限值，说明分子量对强度的影响有一定限度。微观结构的影响:在聚合过程中产生的支链会使大分子排列不规整，或聚合过程中生成的凝胶颗粒破坏了橡胶分子的规整性，使橡胶的拉伸强度降低.因此必须严格控制合成橡胶中凝胶的含量.结晶的影响：一般随结晶度的增加,拉伸强度提高.由于结晶度提高，晶体中分子链排列紧密有序,孔隙率低，分子间作用力增强，使得链段运动较为困难。对于结晶型橡胶，当被拉伸时，能诱发橡胶结晶，使得分子间作用力增强并能阻止裂口的增长,从而拉伸强度增大,即自补强作用。（）拉伸强度与硫化体系的关系交联密度的影响：随着交联密
6、度的增加，拉伸强度一般会增大并出现一个极大值,后随着交联密度的进一步增加，拉伸强度下降。拉伸强度出现极大值可能是因为交联度适度时,分子链易于定向排列，且单位面积上承载的网链数随交联度增加而增多，拉伸强度随之上升;而交联密度过高时，网链不能均匀承载，易集中于局部网链上,使有效网链数减少。这种承载的不均匀性随交联密度增加而加剧，同时增加交联密度则阻碍了橡胶分子链的定向排列或结晶，因此拉伸强度随之下降。一般为了获得较高的拉伸强度，必须适当选择交联剂的用量，以控制交联密度。交联键类型的影响：对于硫黄/促进剂硫化体系所用的硫黄与促进剂的配比可分为普通硫化（V）、半有效硫化（SeiEV）和有效硫化(E）体
7、系,分别形成多硫键、低硫键为主的交联键。一般硫化胶的拉伸强度随交联键能的增加而减小,多硫键为主的硫化胶具有较高的拉伸强度。因为多硫键在受到外力的作用，其中的弱键能起到释放应力的作用，减轻应力集中的程度,使交联网能均匀地承受较大的应力，即应力疏导效应。对于能产生拉伸结晶的橡胶,交联键的早期断裂,还有利于主链的定向结晶，这就使具有弱键的硫化胶具有较高的拉伸强度。其次断裂的多硫键还能够重新结合,具有互换重排效应。(4）拉伸强度与填充体系的关系硫化胶的基本物理机械化学性能与填料的品种和用量密切相关。而且填料对某些性能的影响是相互矛盾的，例如，在一定用量范围内，填料粒径小，表面活性大，硫化胶的拉伸强度会
8、升高,但扯断伸长率、永久变形、耐热性则较差.因此，各性能达到综合平衡尤为重要。填充剂对橡胶的补强作用与填充剂的粒径、表面活性、结构性有关。试验结果表明：粒径越小，表面活性越大，结构性越高,对橡胶的补强的效果越好.对于非结晶橡胶,硫化胶的拉伸强度随填充剂的用量增加而增大，达到最大值后，然后下降。填料的粒径小,表面活性大，达到最佳用量性能相对较少，加入增塑剂，活性填料的最佳用量则要增加。炭黑和白炭黑是橡胶工业中最重要的补强剂。其他任何非补强材料，如陶土、滑石粉、CaCO等,在橡胶中主要起填充作用,降低胶料的成本。（5）拉伸强度与增塑体系的关系一般来说，增塑剂的加入将损失拉伸强度，相比之下，高粘度的
9、增塑剂对拉伸强度的影响不明显。不同种类的增塑剂对胶种有选择性，比如芳烃油在B中效果较好,环烷油对EPD较好，极性增塑剂适合极性橡胶。增塑剂的使用与填充体系的选择应该同时考虑.例如，对于炭黑等补强剂大量填充的橡胶,适量的增塑剂还有可能引起硫化胶的应力疏导效应,从而有可能提高硫化胶的拉伸强度和伸长率。31.2配合体系与撕裂强度的关系橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹或裂口受力时迅速扩大开裂而导致破坏的现象.橡胶的撕裂一般是沿着分子链数目最少，即阻力最小的途径发展。因此，裂口的发展途径是选择内部结构较弱的路线进行的。撕裂能定义为每单位厚度的试样产生单位裂口所需要的能量,它能有效表征撕裂强度的大小.撕裂能包
10、括材料表面能、塑性流动耗散的能量以及不可逆弹性过程所耗散的能量，所有这些能量的变化都正比于裂口长度的增加。常温下NR和CR的撕裂强度较高,这是由于产生诱导结晶后使应变能大大提高。但是它们在高温下的撕裂强度明显降低.炭黑填充的IIR胶料，由于内耗较大而具有较高的撕裂强度,特别是高温下撕裂强度较高.常硫体系硫化的硫化胶，多硫键为主,具有较高的撕裂强度。随着交联密度的增加，撕裂强度一般会出现一个极大值.交联密度的进一步增加,扯断伸长率、滞后损失、撕裂强度下降。橡胶的拉伸强度和撕裂强度之间没有直接关系，但撕裂强度随扯断伸长率和滞后损失的增大而增加，随定伸应力和硬度的增加而下降。各种合成橡胶用炭黑补强时
11、,撕裂强度明显改善。某些偶联剂改性的无机填料也能显著改善橡胶的撕裂强度。炭黑的粒径也是影响撕裂强度的因素之一,随炭黑粒径的减小,撕裂强度增加。在粒径相同的情况下，能赋予硫化胶高伸长率的炭黑,亦即结构化程度较低的炭黑对撕裂强度的提高有利。与填充各向异性的填料如陶土、碳酸镁等的硫化胶相比,填充各向同性的补强填料如炭黑、白炭黑的硫化胶具有较高的撕裂强度.1。3配合体系与定伸应力和硬度的关系硫化胶的定伸应力和硬度都是抵抗外力不变形的能力,分别与拉伸形变和压缩形变有关.高聚物强度理论认为,炭黑填充的硫化橡胶网络，主要由化学交联链组、大分子物理缠结链组和炭黑与高分子链由于物理化学作用相互结合而产生的结合橡
12、胶三部分所组成，即交联密度、体系粘度和分子间作用力。凡是能提高上述三方面的因素，都将使硫化胶的定伸应力和硬度提高。（）定伸应力与橡胶分子结构的关系分子量和分子量分布是影响胶料物理性能的重要参数,随着分子量增加，胶料的许多物理机械性能包括定伸应力和硬度都将提高。根据lry的硫化胶网络结构理论，分子量对各种性能的影响主要表现在末端效应,大分子网络中的游离末端对硫化胶的力学性能不作贡献，且对弹性起到一定的阻碍作用,游离末端数随分子量的增大而减小,所以分子量增加，硫化胶的定伸应力和硬度也随之增大。随着分子量的分布的加宽，胶料的定伸应力、硬度、拉伸强度、回弹性和耐磨性都下降。分子化学结构与定伸应力的关系
13、主要受分子链刚性和分子间作用力的影响较为显著.某些极性橡胶,分子间的作用力较大,适合制作高定伸制品.非极性R的定伸应力也较高,主要是由于N在拉伸时会产生结晶,结晶所形成的物理结点提高了交联网的完整性，使定伸应力提高。（）硫化体系与定伸应力的关系随交联密度增加,硫化胶的定伸应力和硬度也随之增加。交联键的类型对定伸应力和硬度也有一定的影响，CC交联键比多硫交联键键能大,且多硫键应力松弛倾向大，多硫键为主的硫化胶表现为定伸应力较低.活性高的促进剂,其硫化胶的定伸应力也高。噻唑类或次磺酰胺类促进剂并用秋兰姆类或胍类促进剂，对提高定伸应力作用明显。由于秋兰姆类或胍类促进剂的加入,胶料的硫化速度加快，定伸
14、应力也增大，这是提高定伸应力常用的方法之一。（）定伸应力与填充体系的关系填充剂的品种和用量是影响硫化胶定伸应力和硬度的主要因素，影响程度比交联密度和橡胶的结构要大得多。一般说来，随着粒径小、活性大、结构性高的填料用量的增加,硫化胶的定伸应力和硬度也随之提高。炭黑的结构度对硫化胶定伸应力的影响较为显著。结构性高、补强性高的炭黑如中超耐磨炭黑及高耐磨炭黑能有效的提高硫化胶的定伸应力和硬度。同时为获得高硬度的制品应尽量少用软化剂。橡胶的硬度是硫化胶最基本的物理性能之一，决定硫化橡胶硬度的主要因素为填充剂和软化剂的种类和用量，并与生胶的种类和牌号、交联密度有关。填充剂的加入量越大，补强性越明显，硫化胶
15、的硬度越高.在实际配方设计时，当已确定主体材料、硫化体系,根据不同填料对橡胶的补强效果和软化剂的软化效果来估计.通常将非填充橡胶的基本硬度,加上填充剂增加的硬度减去增塑剂降低的硬度，来估计硫化胶最终的硬度。或者反过来,根据所要求的硫化胶的硬度估算填料和增塑剂的用量.硫化胶硬度（预计） 纯胶的基本硬度 +填料份数 每增加1份填料的硬度的变化值 增塑剂份数 每增加份增塑剂的硬度的变化值这是非常粗略的方法,只有Shore 硬度在405范围内的较为适用。因为原材料的产地、品种和牌号或原材料批次的变化都将对硫化胶的硬度造成不少的波动。对于低硬度或高硬度的硫化胶，依赖增加填料提高硬度或增加增塑剂降低硬度的
16、效果不明显。1.4配合体系与耐磨耗性的关系橡胶的磨耗是个比较复杂的力学过程，影响因素也很多。橡胶的磨耗有如下三种形式：一是磨损磨耗:橡胶以较高的摩擦系数与粗糙表面相接触时，摩擦表面上的尖锐粒子不断的切割、扯断橡胶表面层的结果。二是卷曲磨耗：橡胶与光滑的表面接触时，由于摩擦力的作用使橡胶撕裂，撕裂的橡胶小片成卷的脱落。三是疲劳磨耗:橡胶表面层在周期应力作用下产生的表面疲劳而带来的磨损。橡胶的耐磨性从本质上说取决于它的强度、弹性、滞后性质、疲劳性和摩擦性等.拉伸强度是决定橡胶耐磨性的重要性能之一。通常,耐磨性随拉伸强度提高而增强，特别是在粗糙的橡胶表面上摩擦时,耐磨性主要取决于强度值。定伸应力对耐磨性的影响视不同的磨耗形式而异,就磨损磨耗和卷曲磨耗
