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1、有关氟离子的测定，方法很多，各有其优缺点，综述如下：3 n5 e P a7 F5 m; S; _测定方法3 E2 X: f$ h i : e2.1 容量分析法(经典化学法) + E6 $ n m; r9 x容量法对氟的分析而言，是比较准确、简便快速的分析方法。许多场合仍广泛应用，氟的滴定分析是一种传统分析方法，由于它具有准确、简便、实用和应用广泛等特点，尽管主要滴定方法已基本定型，主要分析技术已比较成熟，但常用的钍或锆、铝盐容量分析法滴定不明显，沉淀色科(LaKe)的生成严重地影响终点的观察。6 s# n/ B/ o1 G2.2 光学分析法 V( r) w; T+ e8 ?8 O4 比色法：仪
2、器比较简单、普遍，它是利用氟离子与某些金属离子显色，在某一特定波长下测定，但操作比较麻烦，而且有时某些干扰不易去除。 D; C! _4 n# h8 c+ _荧光分析法：此法的检测下限较抵，灵敏度较高，目前氟的荧光分析方法研究主要在二元或三元荧光反应体系方面，依靠加入增效试剂，改变分子的吸光、发光和发光光谱，增大荧光量子产率，这样可以较多提高灵敏度和选择性，改善实验条件。但对高浓度的氟离子测定不合适。, G1 I I; F! M9 $ s# A2 l发射光谱法（AES）：以电弧为光源的发射光谱法。它在我国有较好的研究和应用基础。迄今为止，它仍是一种十分重要的分析方法。主要应用于氟矿石的研究。 g
3、2 r( & v& % y) N3 E: W2.3 离子色谱法(IC)# k5 s$ T 2 I* W) l离子色谱色法是一种分析无机和有机离子的液相色谱技术，于70年代中期问世，很快发展为分析水溶液中阴离子的最好方法。非常适合于多组分与多元素的同时分析，其灵敏度高(ugmL)、选择性好，样品用量少(ug)，易实现自动化。对于氟离子的分析常采用双柱法，在6分钟内可以同时测定出包括硫酸根、磷酸根、氯离子等在内8种阴离子。但该设备价格比较昂贵，难以普及。- W6 S! 6 R! p9 K$ s% M7 v2.4 氟离子选择电级(ISB)9 s! N: 0 l, b; l6 P* b* J. 虽然测
4、定氟离子的方法比较多，但有的较为麻烦，有的分析仪器比较昂贵，所以广泛应用氟离子选择电极来测氟。现在氟离子选择电极法已成为测定氟离子浓度的经典标准方法。因为氟离子选择电极具有良好的性能，很好的选择性，电极本身干扰离子只有OH，此干扰可用控制pH值的方法很方便的予以消除，对于其他干扰离子则使用一种总离于强度调节缓冲剂的混合试剂加以消除。) e) n; e; x ; U关于氟离子选择电极测定氟含量，已有大量期刊报道，包括直接电位法及电势滴定分析法，并且许多类型样品中氟含量的电极测定法已成为标准分析方法或参考分析法。主要集中在水及无机溶液中氟化物的测定、矿物材料中氟的测定、有机或生物原料中氟含量的测定
5、以及大气中氟气体的测定等多种领域。+ r1 x- ?$ : Q H9 & f2.5 在线分析法8 g. _3 n: ? V! G& B8 N虽然氟离子选择电极法可以准确地测定封孔液中的氟离子，但需要定期取样，而且也会受到操作人员的影响，对一些需要连续监控氟离子浓度的稳定不方便，因此需要在线分析仪器。0 V4 f$ x. T: |7 c& a2 G关于氟离子在线检测的仪器，国内并不多，目前国内有几所大学正在研制可用于在线检测的仪器，但实际结果如何还难以确定。美国某公司生产一种氟化物在线仪检测仪，其主要指标如下：* j& F9 n+ ! Z3 a G! y, J测量范围0.011000ppm *
6、2 m S7 J2 m; + O- o. X) w; J2 b精度10ppb或10% H+ _( P6 k: N5 S* u s$ L# C输出信号0-5VDC，4-20mA: F h1 u9 # 0 w( w进样要求温度: 0-40C (32-104F)% n- y1 v# |+ I% G$ & m E9 I s7 c电源要求115V AC (170901) 220V (170903) 50/60 Hz 100 watts i$ f6 u1 % ( B( ?3 P! F- n5 D对于氟离子的连续化分析检测，这类仪器可能是必不可少的。7 t9 X3 H- e9 Z( A; Z- v3 s+
7、+ h9 Z; ; t, 水中氟化物的测定（氟离子选择电极法）* p5 C; a4 u* T. l) k一、原理$ _% c8 J$ g/ * l6 n5 z将氟离子选择电极和外参比电极（如甘汞电极）浸入欲测含氟溶液，构成原电池。该原电池的电动势与氟离子活度的对数呈线性关系，故通过测量电极与已知F浓度溶液组成的原电池电动势和电极与待测F-浓度溶液组成原电池的电动势，即可计算出待测水样中F浓度。常用定量方法是标准曲线法和标准加入法。1 S3 |# 6 q5 T9 m对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水样均要进行蒸馏。, ) ; l3 M) 2 n) h# g$ ) u二、仪器%
8、u( ?( ( ( e8 a D. h! v1氟离子选择性电极。# L( Z9 O, y) t2饱和甘汞电极或银-氯化银电极。2 ?% i$ B! x8 m# _6 X3离子活度计或pH计，精确到0.1mV。; j# _. c, o I& O9 S7 Q0 g4磁力搅拌器、聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子。- u, R$ G x1 C/ z2 c y1 e5聚乙烯杯：100mL，150mL。 _ Y- a$ % G6 ( A: 6其他通常用的实验室设备。* C: y8 j# n1 7 |: q三、试剂* s; z- N7 y- t8 h所用水为去离子水或无氟蒸馏水。 g7 r* P# G! ?3
9、 M& Z1氟化物标准贮备液：称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先于105110烘干2h，或者于500-650烘干约40min，冷却），用水溶解后转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子100ug。% u+ F. y9 R3 x. y2氟化物标准溶液：用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液10.00mL，注入100mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟离子10ug。6 s: a3 S6 m! f3乙酸钠溶液：称取15g乙酸钠（CH3COONa）溶于水，并稀释至100mL。 ( x K1 E5 Y3 F: a9 b4总离子强度调节缓冲溶液（T
10、ISAB）：称取58.8g二水合柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5-6，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。. j) Q2 $ t E+ S3 |52mol/L盐酸溶液。4 4 u# l: R& Y2 p四、测定步骤/ V4 H9 r, n y2 ?1仪器准备和操作) Y) v4 h# y, M M3 - r按照所用测量仪器和电极使用说明，首先接好线路，将各开关置于“关”的位置，开启电源开关，预热15min，以后操作按说明书要求进行。测定前，试液应达到室温，并与标准溶液温度一致（温差不得超过1）。+ ! o. t, g/ s; b# o2标准曲线绘制：用无分度吸管吸取
11、1.00、3.00、5.00、10.00、20.00mL氟化物标准溶液，分别置于5支50mL容量瓶中，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入100mL聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，按浓度由低到高的顺序，依次插入电极，连续搅拌溶液，读取搅拌状态下的稳态电位值（E）。在每次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸去水分。在半对数坐标纸上绘制E-lgcF-标准曲线，浓度标于对数分格上，最低浓度标于横坐标的起点线上。. 9 Z* w3 3水样测定：用无分度吸管吸取适量水样，置于50mL容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶液调节至近中性，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀
12、释至标线，摇匀。将其移入100mL聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（EX）。在每次测量之前，都要用水充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根据测得的毫伏数，由标准曲线上查得氟化物的含量。0 P9 z. J) 6 p% e) k5 O3 V A8 U4空白实验：用蒸馏水代替水样，按测定样品的条件和步骤进行测定。 t. r. e3 n; P( m; i# Q7 l当水样组成复杂或成分不明时，宜采用一次标准加入法，以便减小基体的影响。其操作是：先按步骤2测定试液的电位值（E1），然后向试液中加入一定量（与试液中氟的含量相近）的氟化物标准液，在不断
13、搅拌下读取稳态电位值（E2）。# y$ s& m3 p3 P& Z五、计算% h2 Y t1 S8 U/ - f2 c( f1标准曲线法：根据从标准曲线上查知稀释水样的浓度和稀释倍数即可计算水样中氟化物含量（mg/L）。+ ?8 Y U, h5 y5 A7 L- O2、标准加入法# * ?, E: U2 i& 8 r5 D( ocx = ( csVS)/(Vx+Vs )*(10*E/s Vx/ (Vx+Vs)）15 M7 7 v: d% y; y9 o2 ! 1 f式中： cx水样中氟化物（F-）浓度（mg/L）；! c: J; m. e$ _; sVx水样体积（mL）；. Z; L2 p&
14、y J. |# m! v+ HcsF标准溶液的浓度（mg/L）；5 P9 P( F) X+ 0 vVS加入F标准溶液的体积（mL）；: Y. $ R7 ? K, f/ hE等于E1E2（对阴离子选择性电极），其中，E1为测得水样试液的电位值（mV），E2为试液中加入标准溶液后测得的电位值（mV）；8 S9 s/ + |9 p9 gS氟离子选择性电极的实测斜率。3 _ z: q T 如果VSVX,则上式可简化为：/ C4 I% O# R5 . s$ N( e1 . L H- bcx=cxVS (10E/S-1) -1/Vx8 ! o( ) C2 E4 Q m注意事项/ : a n! S0 1电极
15、用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中。如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽。电极使用前仍应洗净，并吸去水分。, E/ a 8 R6 R6 * k: P# h1 7 p2如果试液中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白试验值。- x4 o- F8 5 Q: J3不得用手触摸电极的敏感膜；如果电极膜表面被有机物等沾污，必须先清洗干净后才能使用。$ w: M4 ! z/ A4一次标准加入法所加入标准溶液的浓度（cS），应比试液浓度（cX）高10-100倍，加入的体积为试液的1/10-1/100，以使体系的TISAB浓度变化不大。* o* i! t8 k9 A1 j
