《乙烯水合制乙醇》由会员分享，可在线阅读，更多相关《乙烯水合制乙醇（12页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、乙醇早期由含淀粉类物质（大米、玉米、高粱、 薯类）发酵得到。生产1 t酒精，约需消耗34 t粮 食。自1930年在美国最先实现由乙烯间接水合法（又 称硫酸水合法）制乙醇的工业生产以来,又开发成功 乙烯直接水合法制乙醇工艺。现在，世界上主要采用 直接水合法生产乙醇。1. 生产方法评述（1）硫酸水合法 生产工艺分二步进行,第一步 是乙烯与硫酸反应生成烷基硫酸酯:CH2 = CH2 + H2SO4 CH3CH SO H 4(CCH3CH2SO4H + CH2 = CH2 H3CH2)2SO4反应的工艺条件为:硫酸浓度94%98%,反应温度 6090C,压力。第二步是烷基硫酸酯水解生成乙醇:CH3CH
2、2SO4H + H2O CH3CH2O H + H2SO4(CH3CH2)2SO4+2H2O2CH3CH2OH + H2SO4水解用通直接蒸气加热实现，同时蒸出醇，但硫酸浓 度几乎被稀释至原来的一半，即50%左右。因此,处理生成的大量稀硫酸就成为该工艺的一 大难题，把硫酸浓缩至70%75%是比较容易的,再提 浓时有SO3烟雾产生，而且提纯的浓度愈高,SO 3烟雾 愈多。为此需要采用特殊的蒸发器进行真空蒸发，费 用大、污染严重。到目前为止还没有找到既经济又不 产生污染的好方法。此外，硫酸水合法由于副反应多, 故原料消耗高,生产成本比直接水合法高20%。(2 )直接水合法 有气相法和液相法两种，但
3、已 工业化的仅气相法一种。反应的工艺条件为:反应温度250C左右,压力,H 2O/C2H4 (摩尔比)为：1,以磷酸硅藻土为催化 剂。在此工艺条件下，乙烯的单程转化率在5%左右， 选择性94%95%,该工艺的优点是不存在治理大量废 酸问题，环境污染也比硫酸水合法小得多。缺点是转 化率低,绝大多数乙烯需循环使用。2. 气相直接水合法工艺原理(1) 化学反应 主反应为：CH2 = CH2+H2OCH3CH2OH H = 4 0 kJ/mol副反应主要有生成二乙醚和乙醛的反应：CH2 = CH2 + HC3CH2OHC2H5OC H 25CH3CH2OH=CH 3CHO + H2此外，还有乙烯齐聚生
4、成C8以下异构烷的反应，乙烯脱氢缩合生成焦的反应等，实验研究表明，转化的乙烯消耗于生成各种产物的分配比例大致为:乙醇%(w)乙醛2%(w)二乙醚 1%(w)%(w)聚合物和其他醚类乙烯气相直接水合是可逆的、摩尔数减少的放热反应, 降低反应温度和提高反应压力，对反应是有利的。乙 烯水合的平衡常数可由下式求得：图5-4-03乙烯气相水合反应的平衡转 化率与温度和压力的关系(H2O/C2H4=i:i)lgKp= 2100 / T平衡转化率与温度和压力的关系示于图5-4-03。由图 5-4-03可见,即使压力升至，在300C时乙烯的平衡转 化率也只有22%左右,而此时已发生猛烈的乙烯聚合 反应。目前工
5、业上应用的催化剂(如磷酸/硅藻土)只 能在250300C时才能发挥正常活性，为防止乙烯聚 合,工业上采用的压力在左右，相应的平衡转化率在 10%20%,考虑到动力学因素，实际的转化率是很低 的。(2 )反应机理乙烯在磷酸/硅藻土催化剂上进 行气相水合的反应机理可用下列图式表达。这种在酸膜中进行的烯烃水合反应机理,经历5 个步骤:a.乙烯分子和水分子从混合气体的气相中， 扩散到被固相载体表面吸附的磷酸液膜上,且逐渐向 液膜内部溶解;b.乙烯分子与酸性水所含的水合氢离 子（H 0+）中的质子形成n-络合物；c.n-络合物经3=J过电子转移，转换成为正碳离子;d.正碳离子再与水 作用，水分子以一对未
6、共用电子对与正碳离子相结合， 形成正氧离子;e.正氧离子再脱落下一个质子转变为 乙醇,质子与水分子结合又重新形成水合氢离子。在 这些步骤中，第3步（即由n 络合物异构成正碳离 子）的速度最慢，是控制步骤。但酸膜内的扩散阻力， 对反应速度也有影响。由上述机理可知,反应物和产物在酸膜中的扩散 速度（它与空速有关），催化剂表面的酸浓度（它与H30 +有关），反应物的浓度（或分压）以及反应温度都会 对反应速度产生明显影响。动力学试验表明，反应速 度对乙烯分压是一级关系，而水蒸气的分压则有正面 和负面影响,正面影响与乙烯相同，负面影响是它使 催化剂表面酸浓度（即酸强度）减小,因而减缓反应速 度,合适的水
7、蒸气分压要由实验确定。（3）催化剂 用作烯烃水合的催化剂有以下3类:无机酸及其盐类 无机酸主要是磷酸、硫酸、 盐酸和硼酸等；盐类有Fe,Ti,U,B,Cu,Cd等磷酸 盐,Ni，Fe，Al 等的硫酸盐，以及 CdCl2，ZnCl2，CuCl 2，FeCl 3等。其中在工业上得到最广泛使用的是以多 孔物质(如硅藻土、硅胶、硅酸铝、膨润土和活性炭 等,最常用的是硅藻土)为载体的磷酸。III酸性氧化物 有氧化铝、氧化钍、氧化钛、 氧化钨、氧化铬，以及用氧化锌活化了的氧化铝。其 中活性较好的是氧化钨，若用氢气或异丙醇将氧化钨 在550600C进行还原,得到钨的“蓝色氧化物”， 它具有比氧化钨更高的催化
8、活性。杂多酸类有硅钨酸、硼钨酸、硅硼鸨酸、鸨酸、磷钼钨酸、硅磷酸等，其中有代表性的是硅鸨 酸(SiO2 12WO3XH2O)及其盐类。此外,强酸性离子交换树脂也可作为烯烃水合催 化剂,并在工业上已成功地用于丙烯水合生产异丙 醇。目前，乙烯水合制乙醇几乎全部采用磷酸-硅藻 土催化剂,它是将以酸处理过的硅藻土，用55%65% 磷酸溶液浸渍，再经干燥和高温焙烧制得。催化剂外表上是干燥的,但在载体孔隙的表面(俗称内表面)却 覆盖着一层磷酸液膜,催化水合反应就在这层液膜中 进行。研究表明,酸膜中磷酸的浓度维持在75% 85%(w)对反应有利，这就要控制好制备和操作两个环 节。制备中在浸渍的磷酸浓度一定的
9、前提下要控制浸 渍时间;在操作中要控制水蒸气分压和反应温度，水 蒸气会稀释磷酸浓度，反应温度则会造成磷酸的挥发, 反应温度高，磷酸挥发多，被反应气带的磷酸增加。即 使在正常的反应条件下，磷酸也会被反应气带走，故 在操作中要连续或间歇地补加磷酸。3. 气相直接水合法工艺条件的选择(1)反应温度前已叙及，气相水合反应是一个 放热和体积缩小(摩尔数减少)的反应，低温对化学平 衡有利,但受催化剂需要的反应温度的限制。对磷酸/ 硅藻土催化剂而言,反应温度为250300C。此时反 应受热力学控制，转化率低。反应温度过高，不仅转化 率更低，还会促进副反应,使齐聚物和焦化物等副产 物增多。=1=1(2) 反应
10、压力提高反应压力对热力学平衡和加 快反应速度都有利。乙烯转化率和乙醇空时收率(克/ 升催化剂时)均随压力增大而增加。但系统总压不宜太高，当系统中水蒸气的逸度大于所需的磷酸水溶 液的逸度,气相中的水蒸气就会溶于磷酸中,使催化剂表面的磷酸被稀释。例如，当反应温度为280CN烯与水的用量比为时，为保持酸膜中磷酸浓度不低于i=jI三三75%,系统总压应保持在左右。（3）n（水）/n（烯）比 水/烯比（摩尔比）对乙烯转化率和副产物生成量都有影响。图5-4-04示出乙烯 转化为乙醇的量与水/烯比的关系;图5-4-05示出乙 烯转化为乙醚和乙醛的量与水/烯比的关系。由图 5-4-04可以看到,随着水/烯比的
11、提高,乙烯转化为乙5-4-04水/乙烯摩尔比对 乙烯水合过程的影响反应温度298C,乙烯 空速 19752048 h-i图5-4-05水/乙烯摩尔比对生成 副产物的影响,反应温度295300C,乙烯空速2000 h-i醇的量是增加的,而且系统压力愈高，增加愈多。 由图5-4-05可以看到,随着水烯比的提高，乙烯转化 为乙醚和乙醛的量是减少的。但水/烯比不宜过高，因 会稀释酸膜中磷酸浓度,降低催化剂活性。更严重时, 会现水的凝聚相；水/烯比过高,消耗的蒸气量增多， 冷却水用量增大,为蒸浓乙醇溶液消耗的热量增加， 这些都会使工厂能耗增加,生产成本提高。现在,工业 上当总压为,反应温度为280290
12、C时,水/烯比一般 采用。I=JI三mi=JI*i=JI三三i=JI*i=J=1i=j i=i=JI三三(4) 循环气中乙烯浓度 实验研究表明，循环气 中乙烯浓度与乙醇空时收率之间呈线性关系,循环气 中乙烯浓度愈高,乙醇空时收率愈大,但乙烯进料中 有1%2%的惰性气体(主要是甲烷和乙烷)，它们不参 与反应，为保持反应器的生产能力,需将反应循环气 少量放空。循环气中乙烯浓度愈高，放空损失也愈大, 使生产成本增加。因此，循环气中乙烯浓度宜保持在 85%90%。i=j1=1(5 )乙烯空速 在一定范围内，提高乙烯空速对 反应有利(可减少乙烯进入催化剂酸膜的扩散阻力), 但不宜太高,太高会因在酸膜表面
13、停留时间过短，来不及进入酸膜参与反应就离开催化剂，导致反应速度 下降。工业上空速选择在2000 h-1为宜。4. 乙烯气相直接水合法工艺流程1置乙烯气相直接水合法工艺流程示于图5-4-06。分 为合成、精制和脱水3部分。反应器的操作条件:反 应温度325C，反应压力,催化剂是以硅藻土为载体的 H3PO/转化率4%5%，选择性95%97%。因反应 液中含有磷酸，所以在工艺流程中设置一个洗涤塔 （又称中和塔）用碱水溶液或含碱稀乙醇溶液中和。这 一工序一定要放在换热器后，因高温易使磷酸盐在换 热器表面结垢，甚至会堵塞管道。含乙醇10%15%的 粗乙醇水溶液，分别由洗涤塔和分离塔底进入乙醇精 制部分。
14、图5-4-06美国联合碳化物公司 乙烯水合制乙醇工艺流程图图5-4-07水合器（a钢的;b-双金属的）1.混合器;2.盖;3.铜套筒;4.钢套筒;5.催化剂;6.填料;7.双金属制外壳i=j=1精制部分的工序有:&萃取分离出乙醚和乙醛， 萃取剂为水（可增大乙醚和乙醛与乙醇的相对挥发 度），两塔串联，第二萃取塔塔顶出乙醚、乙醛和水（萃 取率达90%以上），经冷却冷凝分出油相（有机相）和水 相，有机相中主要为乙醚，返回反应器，水相经蒸馏， 塔顶得乙醛-乙醚共沸物，另行处理，塔釜为含乙醚的 水，返回反应系统;b .乙醇的提浓和精制。由萃取塔来 的乙醇水溶液含少量乙醛，在精馏时加氢氧化钠溶液， 可除去
15、乙醛（碱能催化乙醛发生缩合反应,生成高沸 点缩醛）。精馏塔顶部出料乙醇中仍含有少量轻组分， 返回萃取部分。由塔上部引出乙醇流股，即为成品乙 醇（95%），乙醛含量小于2040 ppm。在有些工厂，除 醛放在浓缩后进行,采用加氢方法，可得到纯度更高 的产品，但流程复杂,设备增多，还需氢气。w（乙醇）=95%乙醇已可作商品出售，供应量约占l=JI三三乙醇总量的60%以上。但有些工厂需要无水乙醇,为此 可将w（乙醇）=95%乙醇进入乙醇脱水系统，用带水剂 （如苯、甲苯等）将乙醇中少量水以三元共沸物形式带 走，塔底即获无水乙醇。三元共沸物（苯-乙醇-水组成 为:苯64%（w）,乙醇31%（w）,水5%（w）蒸气经冷却冷凝, 分出油相和水相，油相（即带水剂苯或甲苯）返回共沸 塔、水相回乙醇蒸（提）浓部分。5. 水合反应器图5-4-07所示为工业上应用的一种乙烯气相水合反应器（即水合器）。它是空心的整体锻造的圆钢设 备，内径12602200哑，壁厚70 mm，衬铜厚1215 mm（见图5-4-07a），也可用钢-铜双金属制成改进的反 应器（见图5-4-07b）。催化剂层高7 m。此外，为了减少带出酸量，反应器下部装填高1 m的
