大学质谱分析技术的理解

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1、3题目:质谱分析技术的理解系别基础部专业应用化学班级1 1 0 1 班学号1109341011姓名贺生卓质谱分析技术的理解摘要:着重从以下几个方面阐明质谱分析技术：（1）质谱分析技术的定义；（2） 质谱分析技术的特点；（3）质谱分析技术的基本过程；（4）质谱仪的发展；（5） 质谱仪的分类；（6）质谱仪的系统组成；（7）质谱仪工作过程及基本原理；（8） 质谱分析技术的应用。关键词：质谱质谱仪离子质量分子一、质谱分析技术的定义质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真空系统中测定样品的分子 离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子 受到电子流冲击

2、后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷 z的比值m/z （质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。在质谱 分析过程中，被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运 动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相 关信息，可以得到样品的定性定量结果。二、质谱分析法的特点1. 应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应用上可做化合物的 结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、 热力学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是 固体。2. 灵敏度高，样品用量少。目前有机质

3、谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为10-1 2 g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10-14。用微克级样品即可得到满意的分析 结果。3. 分析速度快，并可实现多组分同时测定。4. 与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有 破坏性。三、质谱分析的基本过程质谱仪是一种测量带电粒子质荷比的装置。它利用带点粒子在电场和磁场 中的运动行为（偏转、漂移、振荡）进行分离和测量。在离子源中样品粒子被电 离和解离，电离后成为带电单位电荷的分子离子。其解离后则生成一系列的碎片， 这些碎片可能形成带正电荷的碎片离子，或带负电荷或呈中性。将分子离子和碎片离子引入到一个强的正电场中，使之加速，

4、加速电位通 常为68kV，此时，所有带单位正电荷的离子都将获得动能。由于动能达数千电 子伏，可以认为此时各种带单位正电荷的离子都有近似相同的动能。但是不同质 荷比的离子则具有不同的速度，利用离子不同的质荷比及其速度差异、质量分析 可将其分离，然后由检测器测量其强度记录后获得一张以质荷比为横坐标、以相 对强度为纵坐标的质谱图。（质荷比：m/z，其中m为离子的质量数，z为离子 携带电荷数。）质谱分析的基本过程可以概括为以下四个环节：1、通过合适的进样装置将样品引入并进行汽化；2、汽化后的样品引入到离子源进行电离，即离子化过程；3、电离后的离子经过适当的加速后进入质量分析器，按不同的质荷比进行分离；

5、4、经检测、记录，获得一张质谱图。根据质谱图提供的信息，可以进行无机物和有机物定性和定量分析、复杂 化合物的结构分析、样品中同位素比的测定以及固定表面的结构和组成的分析四、质谱仪的发展从J.J. Thomson制成第一台质谱仪，到现在已有近90年了，早期的质谱 仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析，二十世纪四十年代以后开始用于 有机物分析，六十年代出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大 扩展，开始成为有机物分析的重要仪器。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞 跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。八十年代以后又出现了一些新的质 谱技术，如快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离

6、源，电喷雾电离源，大 气压化学电离源，以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合 等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱 分析又取得了长足进展。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环 境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。五、质谱仪的分类质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度， 质谱仪可以分为下面几类：1. 有机质谱仪：由于应用特点不同又分为： 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同， 又有气相色谱-四极质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱 仪等

7、。 液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)。同样，有液相色谱-四器极质谱仪，液相色 谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱- 质谱联用仪。 其他有机质谱仪，主要有：基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪(MALDI-TOFMS)富立叶变换质谱仪(FT-MS)2. 无机质谱仪，包括： 火花源双聚焦质谱仪。 感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。 二次离子质谱仪(SIMS)同位素质谱仪。3. 气体分析质谱仪，主要有：呼气质谱仪，氦质谱检漏仪等。除上述分类外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为 双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅立叶变

8、换质 谱仪等。六、质谱仪的系统组成质谱仪主要由以下部分组成：1. 真空系统质谱仪的离子源、质量分析器和检测器必须在高真空状态下工作，以减少 本底的干扰，避免发生不必要的离子-分子反应。质谱仪的高真空系统通常由机 械泵和油扩散泵或涡轮分子泵串联而成。机械泵作为前级泵将真空系统抽到0. 1-0.01Pa，然后再由油扩散泵或涡轮分子泵保证它们的高真空度。2. 进样系统进行质谱分析时，先要将样品送入离子源。进样系统将样品引入离子源时， 既要重复性非常好，还要不引起离子源真空度降低。对进样系统的要求是：(1) 在质谱分析的全过程中，能向离子源提供稳定的样品，并保证样品质谱峰达 到应有的强度和稳定度；(2

9、) 进样过程中，尽量减少样品分解、分馏、吸附和冷凝等不良现象；(3) 进样系统的时间常数小；（4）易于安装，便于操作。3. 离子源离子源的作用是使被分析的物质电离成带电的正离子或负离子，并使这些 离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然 后进入质量分析器被分离。离子源的结构和性能与质谱仪的灵敏度和分辨率有密 切的关系。样品分子电离的难易则与其分子组成和结构有关。对离子源的主要要求是：（1）离子流强度能满足测量精度的要求；（2）离子束散角小；（3）离子流稳定性好；（4）电子利用率高；（5）工作压力范围宽。4. 质量分析器质量分析器作用是将离子源产生的离子按其质荷比的

10、不同、在空间的位置、 时间的先后或轨道的稳定与否进行分离，以便得到按质荷比大小顺序排列而成的 质谱图。质量分析器的类型很多，如磁质量分析器、四极滤质器、飞行时间质量 分析器、粒子阱质量分析器和离子回旋共振质量分析器等。质量分析器是由非磁 性材料制成，单聚焦质量分析器所使用的磁场是扇性磁场，扇性开度角可以是1 80，也可以是90，当被加速的离子流进入质量分析器后，在磁场作用下， 各种阳离子被偏转。质量小的偏转大，质量大的偏转小，因此互相分开。当连续 改变磁场强度或加速电压，各种阳离子将按m/z大小顺序依次到达离子检测器 （收集极），产生的电流经放大，由记录装置记录成质谱图。5. 离子检测器常以电

11、子倍增器（electron multiplier）检测离子流。电子倍增器种类很 多，其工作原理如下图所示。一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电 场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在10 5108。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏、 快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时间增加，增益会逐步减 小。七、质谱仪工作过程及基本原理1. 将样品由贮存器送入电离室。2. 样品被高能量（70100ev ）的电子流冲击。通常，首先被打掉一个电子形成 分子离子（母离子），若干分子离子在电子流的冲击下，可进一步裂解成较小的 子离子及中性

12、碎片，其中正离子被安装在电离室的正电压装置排斥进入加速室。（只要正离子的寿命在10-510-6S）。3. 加速室中有2000V的高压电场，正离子在高压电场的作用下得到加速，然后进 入分离管。在加速室里，正离子所获得的动能应该等于加速电压和离子电荷的乘 积（即电荷在电场中的位能）。1mu 2 = zU2式中z为离子电荷数，U为加速电压。显然，在一定的加速电压下，离子的运动 速度与质量m有关。4. 分离管为一定半径的圆形管道，在分离管的四周存在均匀磁场。在磁场的作用 下，离子的运动由直线运动变为匀速圆周运动。此时，圆周上任何一点的向心力和离心力相等。故：ER二HZU 其中，R为圆周半径，H为磁场强

13、度。合并以上两个式子，消去u，可得m/z=H2R2/2U上式称为磁分析器质谱方程，是设计质谱仪的主要依据。式中R为一定值（因仪 器条件限制），如再固定加速电压U，则m/z仅与外加磁场强度H有关。实际工 作中通过调节磁场强度H，使其由小到大逐渐变化，则m/z不同的正离子也依次 由小到大通过分离管进入离子检测器，产生的信号经放大后，被记录下来得到质 谱图。八、质谱分析技术的应用近年来质谱技术发展很快。随着质谱技术的发展，质谱技术的应用领域也越 来越广。由于质谱分析具有灵敏度高，样品用量少，分析速度快，分离和鉴定同 时进行等优点，因此，质谱技术广泛的应用于化学，化工，环境，能源，医药， 运动医学，刑

14、侦科学，生命科学，材料科学等各个领域。质谱仪种类繁多，不同 仪器应用特点也不同，一般来说，在300C左右能汽化的样品，可以优先考虑用G C-MS进行分析，因为GC-MS使用EI源，得到的质谱信息多，可以进行库检索。 毛细管柱的分离效果也好。如果在300C左右不能汽化，则需要用LC-MS分析， 此时主要得分子量信息，如果是串联质谱，还可以得一些结构信息。如果是生物 大分子，主要利用LC-MS和MALDI-TOF分析，主要得分子量信息。对于蛋白质样 品，还可以测定氨基酸序列。质谱仪的分辨率是一项重要技术指标，高分辨质谱 仪可以提供化合物组成式，这对于结构测定是非常重要的。双聚焦质谱仪，傅立 叶变换

15、质谱仪，带反射器的飞行时间质谱仪等都具有高分辨功能。质谱仪广泛应用于各个领域。例如，飞行时间质谱仪，TOFMS是速度最快 的质谱仪，适合于LC-MS方面的应用，它的分辨能力好，有助于定性和m/z近似 离子的区别，能够很好的检测ESI电喷雾离子源产生多电荷离子。同时速度快， 每秒2100张高分辨全扫描（如502000U）谱图，适合于快速LC系统（如U PLC），质量上限高（600010000U），但是无串极功能，限制了进一步的定性 能力、售价高于QMS、较精密、需要认真维护。而四极杆质谱仪，QMS是最常见 的质谱仪器，定量能力突出，在GC-MS中QMS占尽大多数。它的结构简单、本钱 低、维护简单、定量能力强、是多数检测标准中采用的仪器设备，但是分辨 力较低（单位分辨）、存在同位素和其他m/z近似的离子干扰、速度慢、质量上 限低（小于1200U）。因此，在质谱仪的选择上要根据它的优缺点来选择。总结：质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法，已广泛应用在有机化学、 生化、药物代谢、临床、毒物学、农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、 食品化学、植物化学、宇