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1、 浅谈纳米二氧化钛及表征刘林( 攀枝花学院 四川 )【摘 要】：本文简要介绍了纳米二氧化钛的结构、性质、表征及其测量方法。 【关键字】：纳米二氧化钛 结构 性质 表征 前言 二氧化钛（TiO2），俗称钛白粉，是仅次于合成氨和磷酸的世界无机化工产品汇总销售量第三的产品。在化工生产领域占据着极其重要的地位。目前全球二氧化钛市场销售量已近400万吨，二氧化钛的消费60%用于涂料，16%用于塑料，14%用于造纸，3%用于印刷油墨，7%用于其它（如陶瓷、化妆品、医药等）。纳米二氧化钛一般是指特征维度尺寸在纳米数量级的二氧化钛颗粒，它具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能
2、，因而备受国内外研究学者的关注。纳米二氧化钛在环保、建筑、医药、化妆品、多功能材料、抗菌剂等诸多方面均有重要用途。纳米二氧化钛由于对紫外光有着很好的屏蔽能力，可用于制造化妆品和包装材料，制作多种消毒、防臭和水果保鲜用品；由于其分散性好、不沉降可用于高档油墨1、2。1 纳米TiO2 1.1 纳米TiO2的结构 纳米二氧化钛有三种晶体结构，即锐钛矿、金红石及板钛矿。它们组成结构的基本单位是TiO6八面体，锐钛矿机构由TiO6八面体通过共边组成，而金红石和板钛矿结构则由TiO6八面体共顶点且共边组成。金红石的结构式建立在由O的密堆上，尽管它的晶体结构不是一种密堆积方式。板钛矿的结构是由O密堆积而成的
3、，Ti原子处于八面体的中心位，不同于金红石结构。板钛矿中的TiO6八面体对于理想的八面体也稍微有变形，这一点与金红石型的结构类似。其中金红石型和锐钛矿型TiO2均具有光催化活性，尤其以锐钛矿型光催化活性最佳。TiO2分子极性很强，强极性使TiO6表面吸附水分子使水分子极化而形成羟基。这种表面羟基的特殊结构使其表面改性成为可能，作为广义碱与改性剂结合从而完成表面改性3。 1.2 纳米TiO2的性质4 （1）高稳定性 。超细二氧化钛熔点大于18000C，热分解温度大于20000C,具有很高的化学稳定性、热稳定性、耐候性、耐化学腐蚀性。 （2）光催化性和无毒性。纳米二氧化钛利用自然光、常温、常压、即
4、可催化分解细菌和污染物，且能长期有利于生态自然环境，其中用于分解肺水中有机物的报道最多。 （3）透明性和颜色效应。普通太白粉有一定的吸收紫外线能力，超细二氧化钛没有遮盖力，因而称为透“二氧化钛”。纳米二氧化钛的质点很小又很透明性，还能大量阻隔紫外线，从而产生颜色效应。2 纳米二氧化钛的表征 2.1 TiO2红外光谱表征红外用于对纳米二氧化钛的鉴定和结构分析。二氧化钛溶胶的红外光图谱如图2-1和图2-2所示，3400cm-1附近是OH基团伸缩振动的吸收峰，与游离水（毛细孔水和表面吸附水）有关，从室温的3378.22cm-1位移到1000C热处理的3385.56cm-1,3000C热处理的3423
5、.26cm-1（室温）、1650.22cm-1（3000C）是HOH链之间的弯曲振动的吸收峰，与化学吸附水有关，到了5000C以后峰消失，说明化学吸附水也失掉了。 图2-1 1000C、3000C退火样品的红外光谱图 图2-2 不同退火温度样品的红外光谱图2920.50cm-1和2858.20cm-1（室温）是CH2形成的非对称伸缩和对称伸缩吸收双峰，1000C为2850.24cm-1,3000C则为2923.79cm-1；1458cm-1、1371.88cm-1（室温）和1451.84cm-1（1000C）是CH3和CH2的基团CH链弯曲振动的吸收峰；1074.64cm-1和1076.79c
6、m-1是CCO向外伸缩吸收峰；912.05cm-1是CCO的向内伸缩吸收峰；这些有机基团在5000C完全消失，只剩下TiO2的吸收峰。700400cm-1区域为TiO键的红外吸收区域。随着热处理温度提高，700400cm-1间的宽峰峰形逐渐锐化，表明分体的粒径逐渐增大，由室温的523.91cm-1降到513.69cm-1，发生了位移，应为纳米粒子的小尺寸效应引起的。7000C时为519.14cm-1，从XRD分析此时为金红石结构，应为金红石相的特征吸收峰。3000C时于448.78cm-1处分裂出一小峰，5000C变为明显的双峰，为418.10cm-1和408.08cm-1处，408.08cm
7、-1时此峰课断定纳米晶已向金红石相发生了转变5。7000C时此峰强度增大，可以此处的出峰情况作为考查向金红石相转变情况的手段。 2.2 TiO2紫外可见光谱表征用紫外可见分光光度计测定薄膜样品的光吸收范围和吸收极限。图2-3为不同温度处理的二氧化钛薄膜紫外分析图，样品在不同温度煅烧下显示出不同的最大吸收光度。在3000C有较弱吸收，此温度下TiO2为无定型结构，TiOC对紫外没有吸收但有散射，另外有些没有蒸发掉的有机溶剂也会对紫外区有较弱的吸收；在6000C煅烧下TiO2是金红石为主和锐钛矿的混晶结构，粒径100nm以上，其吸收也不好；在5000C也为金红石和锐钛矿的混晶结构，但以锐钛矿为主，
8、粒径在1000nm，吸光度最强。锐钛矿和金红石的混晶具有较高的催化活性，混晶具有高活性的原因在于锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结构的不同，能有效的促进锐钛矿中的光生电子和空穴点和分离。这就是所谓的混晶效应。 图2-3 不同煅烧温度下的紫外吸收光谱 15000C 24000C 33000C 56000C 5室温 2.3 二氧化钛XRD表征结果用X射线衍射仪（XRD）分析凝胶粉末的晶相结构、晶粒粒径。二氧化钛粉末煅烧时1000C下为黄白色，3000C为深紫色，4000C为深紫红色，4500C下位灰白色，从5000C到7000C逐渐变成白色，这是因为一开始有机成分分解不完全，C元素没
9、有转化成CO2蒸发出去，留下来使粉末为黑颜色。图2-4为各种温度下的二氧化钛X射线粉末衍射，h2，h3，h4，h5和h6分别代表4000C，4500C，5000C，6000C和7000C。样品在3000C没有明显的衍射峰，表明在此温度下位不定型结构，h2有较宽的衍射峰表明锐钛矿结构出现在试样里，但峰较弱，表明试样部分转变成锐钛矿，h3为4500C，显示试样已完全转化成晶体结构，锐钛矿部分转化为金红石结构，两种结构共存在试样里，但锐钛矿相远多于金红石相。随着煅烧温度的增加锐钛矿衍射峰越来越弱，在5000C锐钛矿晶格（004）的衍射峰消失，（101）和（200）的衍射峰强度也急剧下降。锐钛矿衍射峰
10、在7000C完全消失，同时金红石衍射峰越来越尖越来越强，晶体完全是金红石结构。从上面的讨论可知，试样在4000C部分从不定型转变锐钛矿结构，从4000C6000C干凝胶逐渐从锐钛矿转变成金红石相，在7000C完全为金红石结构。 图2-4 二氧化钛不同温度X射线衍射图谱 2.4 TiO2薄膜表面形貌表征图2-5为5000C,八层膜的AFM测试结果，从 TiO2薄膜的AFM平面图可得薄膜表面没有裂纹存在，组成薄膜的颗粒粒径在纳米尺度，并且颗粒粒径比较均匀； TiO2薄膜的AFM三维图初看起来好似凹凸不平，但从数据的计算结果得出薄膜的表面粗糙的仅为2.832nm，因而薄膜具有良好的平整组织。 图2-
11、5（a）TiO2薄膜的AFM平面图 图2-5（b）TiO2薄膜的AFM三维图 2.5 二氧化钛TG、DSC分析用TCA/SDTA851e热重分析仪测定二氧化钛的DSC、TG和DTG。载气为N2，升温速率为200C/min。纳米二氧化钛惹重图（图2-6）显示TG曲线有两段主要失重，第一段在520C2700C，峰顶温度为1500C，失重率约为17.7%，TG曲线的第一段失重可能主要是前驱体失去结构水的过程，小于2000C为若吸附水脱附，大于2000C为强吸附水的脱附。第二段2700C4720C，峰顶温度为3500C，失重率约23.1%，总失重率约为40.2%，第二段失重则主要为残留有机物的碳化分解
12、以及无定型的二氧化钛粒子部分晶化，从FT-IR分析还有部分化学吸附水的脱附。在DSC曲线上，500C有一吸热峰，对应凝胶中的吸附水、异丙醇等的脱附。4480C出现一强的放热峰，但TG曲线并无明显失重，此温度范围应为从锐钛矿到金红石的相变峰。此后，DSC曲线无明显放热峰，大于5000C之后，没有放热峰存在，表明二氧化钛由锐钛矿向金红石相的转变的过程是逐步进行的。TG曲线趋于水平，表明试样基本趋于恒重。 图2-6 TiO2的DSC、TG和DTG曲线3 小结 一个纳米二氧化钛粒子可能包含103到109个原子。如何合成和表征这样大小的分子和原子基团纳米二氧化钛粒子，是当代化学领域面临的重大挑战。随着纳
13、米二氧化钛科学的迅猛发展，在如何表征、评价纳米二氧化钛粒子的粒径、形貌、分散状况，分析纳米二氧化钛表面、界面性质等方面，必将提出更多、更高的要求。因此，纳米二氧化钛材料表征技术的进步，必将推动纳米二氧化钛材料科学不断向前发展。 参考文献1 黄振峰。浅谈纳米二氧化钛J。科技创新导报，化学工业，2010 NO.18。2 高濂，郑珊，张青红。纳米二氧化钛光催化材料及应用M。北京：化学工业出版社， 2 002,12,144-188。3 魏绍东，夏林胜。纳米二氧化钛的现状与发展J。化工科技场，2004（12）。4刘立华。纳米二氧化钛应用研究进展J。唐山师范学院学报，2004（4）。5陈允魁。红外吸收光谱及应用M。上海；上海交通大学出版，1993；136。
