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1、华南农业大学材料与能源学院现代材料科学与工程基础实验讲义供材料科学专业本科生使用胡航2016-02-30实验一金属纳米颗粒的化学法制备一、实验内容与目的1. 了解并掌握金属纳米颗粒的化学法制备过程并制备Au或Ag纳米颗粒。2. 了解金属纳米颗粒的光学特征。二、实验原理概述化学制备法是制备金属纳米微粒的一种重要方法，在基础研究和实际应用中被广泛采用。贵金属纳米颗粒的化学法制备主要有溶胶凝胶法、电镀法、氧化还原法等。其中氧化还原法又包括热分解和辐照分解等。贵金属纳米颗粒具有广泛的应用，如生物医学领域的杀菌，物理化学领域的催化等。本实验以金胶为例介绍交替法制备贵金属纳米颗粒，并以硝酸银在烷基胺中的热
2、分解为例介绍表面活性剂中氧化还原法制备贵金属纳米颗粒。1 .胶体金属(Au、Ag)的成核与生长总的来说，化学法制备金属纳米粒子都是让还原剂提供电子给溶液中带正电荷的金属离子形成金属原子。如，对于制备胶体金，如果采用柠檬酸三钠作为还原剂，其反应过程如下：HAuCl4+HOC(CH2)2(CO2)3-4OAu粒子+Cl-+CO2+HCO2H+CO(CH2)2(CO2)2+2 .硝酸银热分解法制备银纳米粒子热分解法制备金属纳米颗粒原理简单，实验过程易操作。对制备数纳米到数十纳米尺寸范围的纳米颗粒有较大优势。硝酸银在烷基胺中加热搅拌可形成澄清透明溶液。温度上升到150200C时，溶液颜色由浅色到深色快
3、速变化，生成的银纳米颗粒被烷基胺包裹，稳定在溶液中。通过对样品洗涤、离心沉淀，可获得烷基胺包裹的银纳米粒子。三、实验方法与步骤(一)实验仪器与材料硝酸银，柠檬酸三钠，油胺或十八胺，十八烯(ODE),无水乙醇，配有温度调控和磁力搅拌的油浴加热器，三颈瓶，抽气头，滤膜，温度计套管，10mL量筒，分析天平，玻璃滴管，离心管，离心机，电热干燥箱(二)实验方法与操作步骤1. 贵金属胶体的制备（ 1）对所有所需用的容器用硫酸清洗，用去离子水冲洗3遍，放入干燥箱烘干。（ 2）配置0.01%的氯金酸（硝酸银）溶液和1%的柠檬酸三钠溶液。（ 3）把50mL的氯金酸（硝酸银）溶液加热至沸腾后加入1mL的柠檬酸三钠
4、溶液，再加热510min。（ 4）停止加热后把制得的胶体金用过滤薄膜过滤。（ 5）重复（3）、（4）步骤制备氯金酸（硝酸银）溶液和柠檬酸三钠溶液体积比为（50:2）（50:10）的胶体金属。（ 6）将制得的胶体金用紫外-可见分光光度计测其吸收光谱。（ 7）清洗使用过的仪器，药品放回原处。2. 硝酸银热分解制备Ag纳米颗粒（ 1）对所有所需用的容器用硫酸清洗，用去离子水冲洗3遍，然后用无水乙醇冲洗，放入干燥箱烘干。（ 2）称取0.5g硝酸银，放入三颈瓶。（ 3）分表量取ODE5mL,油胺5mL（或者称取4g十八胺）加入三颈瓶。（ 4）三颈瓶连接抽气头通入Ar放入油浴。（ 5）在磁力搅拌下，油浴升
5、温到180C并保持10min。（ 6）用玻璃滴管取0.5mL样品放入离心管，加入5mL无水乙醇并振荡使混合均匀以清洗烷基胺。（ 7）离心沉淀并重复加入5mL无水乙醇反复清洗3遍。（ 8）把所获得的Ag纳米颗粒分散于甲苯中并测量吸收光谱。（ 9）对所用的容器进行清洗，再用去离子水冲洗3遍，放入干燥箱烘干后放回原处。四、思考与讨论1. 在制备Ag纳米颗粒的过程中，所用容器为什么用去离子水清洗？2. 制备过程中，Ag纳米颗粒的生长受什么因素影响？如何获得不同尺寸的Ag纳米颗粒？3. 在分解硝酸银制备纳米颗粒的实验中为什么要用烷基胺？实验二水热法合成TiO2纳米材料一、实验内容与目的1. 了解水热法制
6、备无机氧化物纳米材料的原理和特点。2. 掌握水热法制备TiO2纳米材料的方法和步骤。3. 熟悉纳米材料的表征方法如X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等。二、实验原理概述纳米材料具有不同寻常的物理和化学性能，是目前材料科学研究领域的热点。由于纳米材料强烈的尺寸和形貌依赖性，因此控制纳米材料尺寸和形貌称为当前纳米材料研究的重要方向。现阶段用于纳米粒子合成的方法主要有物理方法和化学方法，其中化学方法合成得到的纳米粒子纯度更高，粒度分布更均匀，而且形貌可控，从而应用更广。在众多方法中，水热法作为无机合成化学中的一个重要分支，成为纳米粒子的尺寸形貌控制合成的常用
7、方法。水热法最初是模拟然界中某些矿石的形成过程而发展起来的，通常是指在密闭的反应体系中，以水作为反应介质，将反应器加热到一定的温度(1001000C)，是反应器中具有一定填充度的水溶剂膨胀充满整个容器而产生很高压力的条件下，进行无机合成和材料制备的一种有效方法。在水热条件下，水主要起到两个作用：液态或气态的水是传递压力的媒介；同时水作为溶剂，由于在高压下绝大多数反应物都能溶于水，可促使反应在气相或液相中进行。水热法合成氧化物纳米材料中，一般都是以金属盐、氧化物或氢氧化物作为反应物，以水作为溶剂，在加热过程中，这些金属盐、氧化物或氢氧化物的溶解度随文帝、压力的升高二增加，形成所需的氧化物的过饱和
8、溶液，并逐渐成核生长，最终获得所需的氧化物纳米材料。整个反应过程的驱动力就是可溶的前驱体或中间产物与最后稳定的氧化物之间的溶解度差。因此可以说，水热法的实质是使纳米粒子在高温高压下从过饱和溶液中生长出来。这种发发在分子设计上具有其特有的有事，可以通过对前驱体材料结构中的次级结构单元拆开、修饰并重新组装；也可以通过选择反应条件加入适当的“模板剂”或“矿化剂”控制产物的结构。二氧化钛（TiO2）是一种非常重要的化工原理，被广泛用于颜料、造纸、涂料、油漆、橡胶、陶瓷等各种行业中。随着粒子尺寸的降低，纳米二氧化钛显示出许多特殊效果，如表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而在光学、热学、电学、磁学
9、、力学以及化学等方面与普通二氧化钛有着显著的不同。如，纳米二氧化钛具有独特的抗紫外线、抗菌、光催化等特性，已广泛应用于光触材料、抗菌陶瓷、抗紫外化妆品、抗菌涂料、汽车漆等。本实验将直接以普通的TiO2粉末为原料，采用水热法，在碱性条件小利用水热条件产生的高温、高压环境来重结晶合成TiO2纳米粉体，并通调节反应条件如反应温度和反应时间来调节所得TiO2纳米粉体的尺寸和形貌。三、实验方法和步骤（一）主要实验试剂及仪器实验试剂：二氧化钛、氢氧化钠、蒸馏水、无水乙醇等。实验仪器：烧杯、量筒等玻璃仪器若干、电子天平、水热反应釜、磁力搅拌器、程序控温恒温箱、离心机等。表征仪器：X射线粉末衍射仪、扫描电子显
10、微镜、透射电子显微镜等。（二）实验步骤（1）称取0.2g二氧化钛粉末，加入到10mL2mol/L的NaOH水溶液中，搅拌，（2）搅拌10min后，将上述溶液转移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，旋紧密闭后将高压釜放入烘箱中。（3）调节烘箱温度为180C,使之加热到180C并保持6h后将反应釜取出。（ 4）待反应釜冷却至室温，打开分反应釜，取出溶液得白色细小微粒沉淀为所得产物，产物经李鑫分离并相继用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤后，在空气中干燥。（ 5）所得产物用X射线粉末衍射来确定其物相，用扫描电子显微镜和透射电子显微镜来观察其尺寸和形貌。（ 6）改变实验条件，如反应温度和反应时间，在120220C下分
11、表保持472h,研究不同反应条件对TiO2纳米粉体尺寸和形貌的影响。四、思考与讨论1. 水热法合成纳米材料具有哪些特点？2. 利用水热法，如何控制所得氧化物纳米粉体的尺寸和形貌？3. 查阅资料简要说明水热法取向生长一维纳米材料的原因。1实验三金属有机物热分解法制备LaNiO3导电氧化物薄膜一、实验内容与目的1 .掌握金属有机物热分解法的基本原理、了解其在材料合成、制备领域的应用。2 .了解导电氧化物的导电特性及其应用。3 .掌握浸渍法（dip-coating）制备薄膜的方法。二、实验原理（一）金属有机物分解法的原理金属有机物分解法（metalorganicdecomposition,MOD）是
12、湿化学法沉积薄膜的一种重要方法，近年来得到了很大发展，已成功地用于一系列薄膜的制备，包括铁电薄膜、超导薄膜和导电氧化物薄膜。其中最成功的应用就是SrBi2Ta2O9（SBT）铁电薄膜的制备，具前体溶液已经商业化。其基本过程是将不同的金属有机源（主要为金属竣酸盐，如异辛酸盐等）溶入适当有机溶剂，将其混合成所需的阳离子浓度的前体溶液，再以适当技术（如甩胶法、浸渍法、喷涂法）沉积到衬底，制成湿膜，烘干后，去掉不必要的溶剂，并分解掉金属有机物，得到无机薄膜。达到所需厚度后，经过进一步热处理，来控制薄膜结构。通常要求金属有机源易合成、纯化，无毒或低毒，稳定性好，具有合适的分解温度，高的金属含量及在常用的
13、溶剂中具有良好的溶解性能。（二）导电氧化物的背景介绍导电聚合物种类丰富，最著名的当属透明导电氧化物ITO（In2O3:Sn）,已经大规模地应用于平板显示器领域。导电氧化物最主要是作为电极材料来使用，包括电池、燃料电池、磁流体发电的电极等。LaNiO3是一种局域钙钛矿结构的导电金属氧化物，其鹰立方晶胞参数为0.384nm,与PbTiO3、PZT、BaTiO3等铁电薄膜的晶格参数相匹配。使用LaNiO3作为电极，有利于铁电薄膜的择优取向和外延生长，有利于改善铁电薄膜的疲劳问题。（三）浸渍法简介浸渍法镀膜就是把需镀膜的样品，放入配置好的前体溶液中，然后拿出烘干，热处理。这种镀膜方法，工艺简单，是室温
14、下操作，无需昂贵的设备，可以再复杂的样品形状表面镀膜。多次重复上述过程，就获得所需厚度的膜。三、实验方法与步骤（一）实验仪器与材料电子天平，磁力搅拌器，红外快速烘箱（或鼓风干燥箱），管式炉，热台，玻璃仪器，X射线衍射仪。异辛酸（化学纯），乙酸镍（分析纯），乙酸镧（分析纯），乙酸丁酯（分析纯），氨水（分析纯），双氧水（分析纯），盐酸（分析纯），（100）硅片（户5Qcm）,石英烧杯，石英清洗架，石英舟。（二）实验方法与操作步骤1. 基片清洗（ 1）按照半导体工艺的RCA配方，在通风橱里配置碱性、酸性清洗剂。碱性清洗齐1J:NH3H2O：H2O2:H2O=1:2:5;酸性清洗齐J:HCl:H2O2
15、:H2O=1:2:6。（ 2）将硅片放在石英清洗架上，放入石英烧杯中，加碱性清洗剂至浸过基片约1cm处，盖上培养皿，放在通风橱内的电炉上加热至沸腾。滚沸5min后，关闭电源。将残余溶液导入废液缸，用去离子水淋洗石英烧杯和石英清洗架上的基片3遍。（ 3）将酸性清洗剂倒入石英烧杯中，重复上面的步骤，进行酸洗。（ 4）将去离子水导入石英烧杯中，重复煮沸的步骤2遍，每次3min。（ 5）最后将清洗干净的基片放入红外快速烘箱中烘干，待甩膜用。2. 前体溶液配制（ 1）异辛酸镧的合成：将乙酸镧荣誉去离子水，然后缓缓加入异辛酸的氨水溶液，并不断搅拌，即有白色泡沫状固体不断析出，过滤后用去离子水多次淋洗，得到异辛酸镧固体，干燥待用。（ 2）异辛酸镍的合成：将乙酸镍溶于去离子水，然后缓缓加入异辛酸的氨水溶液，并不断搅拌，即有黏稠的绿色异辛酸镍生成，用乙酸丁酯将异辛酸镍萃取出来，旋转蒸发去除溶剂，即得到异辛酸镍。（ 3）前体溶液配制：将异辛酸镧和异辛酸镍按照1:1化学计量比溶解于乙酸丁酯中，配制成浓度为0.1mol/L的溶液。3. 薄膜沉积与热处理
